沉积时间对纳米晶 Ni-Fe合金电沉积层耐蚀性的影响

于 洋, 陈 吉, 史艳华, 梁 平

（辽宁石油化工大学机械工程学院石油化工过程腐蚀与防护技术中心辽宁抚顺 113001）

沉积时间对纳米晶 Ni-Fe合金电沉积层耐蚀性的影响

于 洋, 陈 吉, 史艳华, 梁 平

（辽宁石油化工大学机械工程学院石油化工过程腐蚀与防护技术中心辽宁抚顺 113001）

采用直流电沉积法在黄铜基体上制备出纳米晶Ni-Fe合金,其成分为:Ni 76.6%±1.2%,Fe 23.4%±1.2%,晶粒尺寸约为9 nm。在质量分数为3.5%的NaCl溶液中,沉积时间为20 min时所得合金镀层的耐蚀性最好,自腐蚀电流密度约为0.453μA/cm2,涂层电阻约为80 110Ω;当沉积时间超过20 min后,所得镀层的耐蚀性显著下降;当沉积时间达到50 min时,所得镀层的自腐蚀电流密度达到0.984μA/cm2,涂层电阻降低至22 280Ω。

Ni-Fe合金;纳米晶;电沉积;沉积时间;耐蚀性

0 前言

Ni-Fe合金因具有优良的性能和潜在的应用前景而引起人们广泛的研究兴趣。目前主要研究了主盐的质量浓度、电流密度、温度等对Ni-Fe合金镀层性能、结构以及相变化的影响,关于沉积时间对上述性能的影响报道较少[1-3]。本文拟通过研究沉积时间对合金镀层的表面形貌和耐蚀性的影响,确定最佳沉积时间。

Ni-Fe合金镀液主要有氯化物、硫酸盐、氨基磺酸盐等体系和氯化物-硫酸盐混合体系。氯化物体系所得镀层具有内应力较大,被镀基体容易腐蚀,阳极溶解过快,主盐的质量浓度易升高等不足;硫酸盐体系所得镀层应力小,但阳极溶解不佳,沉积速率较慢,镀层晶粒粗大;氨基磺酸盐体系所得镀层晶粒粗大,且高温下氨基磺酸盐易分解,镀液成本较高。硫酸盐-氯化物体系所得镀层性能优良[4-6],故本文镀液采用硫酸盐-氯化物体系。在较成熟的镀液工艺的基础上,通过调整不同的电镀时间,获得Ni-Fe合金镀层,研究所得镀层在质量分数为3.5%的NaCl溶液中的耐蚀性。

1 实验

1.1 实验材料

（1）实验试剂:NiSO4·7H2O,NiCl2·6H2O,FeSO4·7H2O,NaCl,C6H5Na3O7·2H2O,H3BO3,CH3（CH2）11OSO3Na等,以上药品均为分析纯。

（2）以石墨为阳极,Cu0.64Zn0.36为基体。基体尺寸为1.4 cm×1.4 cm×0.2 cm。采用XD 1723A型稳压稳流直流电源施镀。

1.2 镀液配方

NiSO4·7H2O 180 g/L,NiCl2·6H2O 20 g/L,FeSO4·7H2O 10 g/L,NaCl20 g/L,C6H5Na3O7·2H2O 20g/L,H3BO340g/L,CH3（CH2）11OSO3Na 0.05 g/L,5 A/dm2,p H值3,搅拌速率250 r/min,60℃,电镀时间分别为10,20,30和50 min。

1.3 测试方法

（1）采用FEI Quanta600 FE-SEM型场发射扫描电子显微镜对镀层形貌进行观察。

（2）采用 EDAX GENESIS Apex型能谱仪对镀层成分进行分析。

（3）采用日本理学D/max-RB型X射线衍射仪检测镀层合金的相结构。

（4）采用PARSTAT 2273型电化学工作站在传统的三电极体系中测定Ni-Fe合金镀层在质量分数为3.5%的NaCl溶液中的极化曲线和阻抗谱。工作电极为合金镀层,参比电极为饱和甘汞电极（SCE）,辅助电极为石墨,极化曲线的扫描速率为0.5 mV/s,阻抗谱测量扫描频率范围为100 kHz～100 MHz。

2 结果与讨论

2.1 沉积时间对镀速和镀层厚度的影响

图1为电沉积Ni-Fe合金镀层的平均镀速及镀层厚度随沉积时间变化的曲线。由图1可知:当沉积时间为10 min时,平均镀速约为16μm·h-1,镀层厚度仅为2.7μm;随着沉积时间的增加,平均镀速在16～18μm·h-1的范围内窄幅波动,对应镀层厚度随沉积时间基本呈线性增加;当沉积时间为50 min时,平均镀速约为17μm·h-1,镀层厚度约为14.1μm。

图1 平均镀速及镀层厚度随沉积时间变化的曲线

2.2 沉积时间对镀层表面形貌的影响

图2为在不同沉积时间下所得的Ni-Fe合金镀层的表面形貌。由图2可知:电沉积时间为10 min时,镀层较薄,基体表面前处理划痕清晰可见;电沉积时间为20 min时,镀层完整、致密,基本上看不到前处理划痕,但表面局部形成胞状起伏;当电沉积时间超过20 min时,镀层表面进一步均匀、平整,但表面出现不同程度的微裂纹。

图2 沉积时间对Ni-Fe合金镀层表面形貌的影响

随着电沉积时间的延长,镀层厚度逐渐增大,其沉积应力也随之变大,继而产生了微裂纹。这些微裂纹的存在,可以使镀层表面的腐蚀过程由原来的均匀腐蚀转变为微裂纹缝隙腐蚀,造成局部腐蚀速率加快,导致镀层的耐蚀性显著降低。

2.3 沉积时间对镀层成分和组成的影响

图3为电沉积Ni-Fe合金镀层中Ni,Fe的质量分数随沉积时间变化的曲线。由图3可知:当沉积时间为10 min时,镀层中Ni和Fe的质量分数分别为77.0%和23.0%;随着沉积时间的增加,镀层中Ni和Fe的质量分数分别在75.7%～77.4%和22.6%～24.3%的范围内窄幅波动,平均质量分数约为Ni 76.6%±1.2%和Fe 23.4%±1.2%。

图3 镀层组分随沉积时间变化的曲线

图4为不同沉积时间下所得Ni-Fe合金镀层的X射线衍射谱图。衍射谱由基体Cu0.64Zn0.36和镀层合金的衍射谱叠加而成。采用MDI Jade 5分析软件对衍射峰进行标定,镀层主要包含面心立方结构的 FeNi3相,2θ为44.28°,51.68°,75.92°,92.40°时,分别对应于 FeNi3的（111）,（200）,（220）和（311）晶面。对于沉积时间为10 min的样品,由于镀层厚度薄（2.7μm）,只检测到 FeNi3的（111）晶面。随着沉积时间的增加,基体材料的衍射峰逐渐减弱,FeNi3的衍射峰逐渐增强。采用谢乐公式对沉积时间为20 min时的Ni-Fe合金的（111）晶面进行计算,平均晶粒尺寸约为9 nm。

图4 沉积时间对Ni-Fe合金镀层X射线衍射谱的影响

2.4 沉积时间对镀层耐蚀性的影响

图5为在不同沉积时间下所得Ni-Fe合金镀层在质量分数为3.5%的NaCl溶液中的极化曲线。对各极化曲线的自腐蚀电流密度Jcorr和自腐蚀电位Ecorr进行拟合,图6为沉积时间对自腐蚀电流密度和自腐蚀电位的影响曲线。由图6可知:随着沉积时间的增加,自腐蚀电流密度表现为先减小后增加,自腐蚀电位则逐渐降低;沉积时间为20 min时,自腐蚀电流密度最低,约为0.453μA/cm2,自腐蚀电位约为-253 mV;当沉积时间超过20 min后,合金镀层的自腐蚀电流密度显著增加,自腐蚀电位略微降低;当沉积时间达到50 min时,镀层的自腐蚀电流密度几乎是沉积时间为20 min时所得镀层的2倍,达到0.984μA/cm2,自腐蚀电位降低至-283 mV。镀层的耐蚀性与自腐蚀电流密度直接相关[7-10],自腐蚀电流密度越小,耐蚀性越好。所以,沉积时间为20 min时所得的Ni-Fe合金镀层的耐蚀能力最好。

图5 Ni-Fe合金镀层的极化曲线

图6 沉积时间对镀层自腐蚀电流密度和自腐蚀电位的影响

图7为在不同沉积时间下所得Ni-Fe合金镀层在质量分数为3.5%的NaCl溶液中的电化学阻抗谱图。由图7可知:当沉积时间为50 min时,合金镀层的曲率半径最小;沉积时间为20 min时,合金镀层的曲率半径最大,表明此时的镀层耐蚀性最好,这与极化曲线的趋势是一致的。

图7 Ni-Fe合金镀层的电化学阻抗谱

图8为Ni-Fe合金镀层的膜电阻与沉积时间的关系曲线。由图8可知:沉积时间为20 min时所得的合金镀层的膜电阻最大,约为80 110Ω;当沉积时间超过20 min时,合金镀层的膜电阻逐渐降低;当沉积时间达到50 min时,膜电阻降低至22 280Ω。随着沉积时间的增加,镀层膜电阻表现为先增加后减小的变化趋势,表明合金镀层的耐蚀性先增强后减弱。当沉积时间为20 min时所得的Ni-Fe合金镀层的膜电阻最大,耐蚀性最好,该结果与极化曲线的测试结果一致。

图8 沉积时间对镀层膜电阻的影响曲线

3 结论

采用直流电沉积法可以制备出Ni,Fe的质量分数约为77%和23%的Ni-Fe合金镀层,该镀层具有面心立方结构,晶粒尺寸约为9 nm。在质量分数为3.5%的NaCl溶液中,沉积时间为20 min时所得的合金镀层的耐蚀性最好,自腐蚀电流密度约为0.453μA/cm2,镀层膜电阻约为80 110Ω;当沉积时间超过20 min时,由于镀层沉积应力增加引起微裂纹,使镀层的耐蚀性显著下降。

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Effects of Deposition Time on Corrosion Resistance of Nanocrystalline Ni-Fe Electrodeposited Coatings

YU Yang, CHEN Ji, SHI Yan-hua, LIANG Ping
（Center for Corrosion and Protection Technology in Petro-Chemical Industry（CCPT）,School of Mechanical Engineering,Liaoning Shihua University,Fushun 113001,China）

Nanocrystalline Ni-Fe alloy coatings were DC-electrodeposited on brass with a chemical composition of 76.6%±1.2%in Ni and 23.4%±1.2%in Fe.The average grain size of the coating is about 9 nm.The coating prepared by the deposition for 20 min exhibits the best corrosion resistance in 3.5%NaCl solution,with the corrosion current density of about 0.453μA/cm2and the coating resistance of about 80 110Ω,respectively.As the deposition time increases,the corrosion resistance of the coating decreases remarkably,with the corrosion current density increases to 0.984μA/cm2and the coating electrical resistance decreases to 22 280Ωfor the coating prepared by the deposition for 50 min.

nickel-iron alloy;nanocrystalline;electrodeposition;deposition time;corrosion resistance

TQ 153

A

1000-4742（2011）06-0023-04

2010-12-17

·阳极氧化·