不锈钢基PbO2电极的制备及其电催化性能研究

王艳坤，李成未，林钰，张建民

(1.河南教育学院化学系，河南郑州450046;2.郑州大学化学系，河南郑州 450001)

不锈钢基PbO2电极的制备及其电催化性能研究

王艳坤1，李成未1，林钰1，张建民2

(1.河南教育学院化学系，河南郑州450046;2.郑州大学化学系，河南郑州 450001)

采用阳极恒电流电沉积技术在0.30 mol/L、pH=1～2的Pb(NO3)2溶液中制备不锈钢基PbO2电极.采用X射线衍射、扫描电镜技术对电极的结构及表面形貌进行了表征和分析.对不锈钢基PbO2电极电催化氧化活性酚类模拟废水的去除率进行了研究，结果表明，在50 mA/cm2电流密度下降解0.01 mol/L酚类模拟废水，80 min后测得邻苯二酚的去除率高达93%，苯酚的去除率达80%以上.

电沉积;PbO2电极;电催化;酚类废水;去除率

酚类化合物作为一种重要的有机化工原料，在化学工业中具有非常广泛的用途而应用于国民经济生产的各个方面［1］.但由于其高毒性和难降解性，未经处理任意排放会对环境产生严重危害，利用光、电催化氧化等高级氧化技术(AOP)处理废水中的生物难降解有机物，是目前水处理技术的研究重点［2］.电催化氧化技术因其操作简单、处理设备小、降解效率高、无二次污染等优点，在有机废水处理上备受关注［3］.该技术是通过电极催化产生·OH、O3等强氧化性中间物直接降解有机物，或是通过电化学反应器中的电极反应直接降解有机物从而使有机物彻底矿化，或使难生化有机物转化为可生化有机物(如使芳香族化合物开环氧化为脂肪酸)，使有毒有害的有机物转化为低毒无害的物质，提高废水可生化性，在难生化有机物的处理方面呈现出良好的应用前景［4］.

PbO2电极在水溶液中电解时具有电催化活性高、氧化能力强、性能稳定和低价等优点，是一种被广泛关注和应用的阳极材料［5－6］.但是目前制备PbO2电极的工艺多采用以钛板作为基体的两步电沉积技术［7－8］，这使得PbO2电极的制备工艺复杂，成本偏高，不利于大规模推广应用.本研究以价格低廉的不锈钢作为PbO2电极的基体材料，采用阳极恒电流沉积技术制备处理效果好、成本相对较低的电极材料，该方法在实际工业生产中具有良好的应用前景.

1 实验部分

1.1 不锈钢基体预处理

将厚度0.5 mm、面积1 cm×1 cm的301不锈钢片先用120目砂纸打磨，然后用1 000目金相砂纸打磨成镜面，蒸馏水冲洗干净后分别用丙酮、无水乙醇超声波振荡洗涤10 min，取出后用蒸馏水冲洗干净，干燥待用.

1.2 电极的制备

PbO2电极镀液配方:Pb(NO3)20.30 mol/L，HNO30.1 mol/L，NaF 0.035 mol/L.以上药品均为国药集团化学试剂有限公司出产的分析纯试剂.

采用阳极恒电流沉积法制备不锈钢基PbO2电极.为获得均匀、内应力较小的镀层，将预处理后的不锈钢电极作为阳极，相同面积的两块不锈钢片作为阴极对称地放置在阳极两侧，极板间距各为1.5 cm.电流密度为10 mA/cm2，电沉积时间为30 min，电极制备装置如图1所示.

1.3 电极的表征

机械剥离所制备的电极表面涂层，粉碎后对材料进行表征.采用荷兰PANalytical公司产X’Pert Pro X型射线衍射仪(X－Ray Diffraction，XRD)分析镀层的晶体结构，测试用Cu Kα辐射源，滤波波长λ=0.154 06 nm，扫描范围为20°～70°.为观察电极表面PbO2晶体的沉积情况，用日本JEOL公司产JSM－6700F型场发射扫描电镜(Field Emission Scanning Electron Microscope，FESEM)在放大倍数为5 000倍下观察电极的表面形貌.

1.4 电极电催化性能研究

以浓度均为0.01 mol/L的苯酚和邻苯二酚为目标污染物，加入0.1 mol/L Na2SO4作为支持电解质，用所制备的不锈钢基PbO2电极为阳极，同等大小的不锈钢片为阴极，极板间距为1.5 cm，在50 mA/cm2的电流密度下降解120 min.用Hewlett－Packard 840C紫外可见分光光度计测试电解过程中溶液的吸光度，利用分光光度比色法计算不同电解时间电解液中苯酚和邻苯二酚的降解情况［9］.

图1 PbO2电极制备装置示意图Fig.1Schematic diagram of PbO2 electrode fabricating installation

2 结果与讨论

2.1 电极表面XRD分析

图2所示为不锈钢基体上所沉积的PbO2薄膜的X射线衍射图.由图可见，在(110)、(101)、(211)方向(相应2θ=25.428°、32.054°、49.212°)出现了3个较为明显的PbO2特征衍射峰，并且峰形尖锐，表明所沉积的PbO2结晶度良好.(211)面衍射峰强度明显高于其他晶面，表明所沉积的PbO2膜具有一定的(211)晶面择优取向性.根据Bragg方程2dsin θ=λ及四方晶系面间距计算公式

式中λ=0.154 06 nm，可算出样品的晶格常数a=b= 0.492 nm、c=0.338 nm.与β－PbO2标准试样(JCPDS 11－0548)的晶格常数a=b=0.493 nm、c=0.337 nm相比非常接近，这表明所沉积的样品为具有四方金红石结构β－PbO2.

图2 PbO2电极表面镀层和β－PbO2标准试样的XRD图谱Fig.2XRD patterns of PbO2electrode surface coating and β－PbO2standard sample

2.2 电极的扫描电镜分析

对制备好的PbO2电极表面镀层进行SEM测试，测试结果如图3所示.由图可见，PbO2晶胞相对较大，晶体完整，均匀致密，结晶结合紧密无裂缝等缺陷，较好地覆盖不锈钢表面，这样的外观结构可有效地阻止新生态的氧原子向基体扩散，减少不锈钢氧化膜的生成，增加了电极的活性，延长了电极寿命.

2.3 电催化氧化酚类废水

用自制的不锈钢基PbO2电极分别在50 mA/cm2电流密度下氧化降解初始浓度均为0.1 mol/L Na2SO4+ 0.01 mol/L的苯酚和邻苯二酚模拟废水，降解时间为120 min，结果如图4所示.可见在最初降解的70 min以内，苯酚和邻苯二酚的去除率随时间的增加迅速增大，80 min后PbO2电极对邻苯二酚的去除率高达93%，而对苯酚去除率虽呈现微弱增加，但去除率亦达80%以上.显然，用阳极电沉积法制备的不锈钢基PbO2电极对含酚类废水均能达到较好的去除效果，尤其对含邻苯二酚的废水去除效果更佳.

3 结论

通过对电沉积法制备的不锈钢基PbO2电极的X射线衍射和扫描电镜表征，发现电极表面的镀层主要晶相为β－PbO2，晶体完整，致密均匀，结合紧密.用制备好的不锈钢基PbO2电极分别降解初始浓度均为0.01 mol/L的苯酚和邻苯二酚模拟废水，在50 mA/cm2电流密度下氧化降解120 min，邻苯二酚去除率接近100%，而苯酚去除率亦高达80%以上，达到较好的去除效果.用该法制备的PbO2电极价格低廉、制备便捷、性能稳定、电催化效率高，在实际工业生产中具有良好的应用前景.

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Fabrication of PbO2Electrode on Stainless Steel Substrate and Study on Its Electro-Catalytic Performance

WANG Yan-kun1，LI Cheng-wei1，LIN Yu1，ZHANG Jian-min2

(1.Department of Chemistry，Henan Institute of Education，Zhengzhou 450046，China; 2.Department of Chemistry，Zhengzhou University，Zhengzhou 450001，China)

PbO2electrode on stainless steel substrate was fabricated by anodic galvanostatic electrodeposition technique in 0.30 mol/L and pH=1～2 Pb(NO3)2aqueous solution.The structure and surface morphology of electrode was characterized and analyzed by X-ray diffraction and scanning electron microscopy.The removal rate of reactive phenols simulating waste water was studied by electro-catalytic oxidation method with the PbO2electrode on stainless steel substrate.The result showed that when the phenols simulating waste water with initial concentration about 0.01 mol/L，the removal rate for o-dihydroxybenzene could reach 93%and phenol could reach more than 80%under 50 mA/cm2degradable current density for 80 min.

electrodeposition;PbO2electrode;electro-catalytic;phenols waste water;removal rate

TQ035

A

1007－0834(2011)02－0026－03

10.3969/j.issn.1007－0834.2011.02.009

2011－03－27

国家自然科学基金(20873126)

王艳坤(1973—)，男，河南郑州人，河南教育学院化学系讲师.