剩余污泥低温加碱与超声波碱耦合溶胞方法的研究

席波，李广魏，支苏丽，吕学斌，张书廷

天津大学环境科学与工程学院，天津 300072

近年来，我国城市污水的排放量和处理率都在逐年上升，同时造成污泥产量也急剧增加。污泥含水率高，成分复杂，其处理和运行费用非常高，有时甚至占污水处理厂总运行费用的60%［1］，因此，如何经济有效地处理处置污泥是目前面临的重要问题。

解决剩余污泥最有效的方法是污泥减量化。利用各种溶胞技术，使微生物细胞迅速溶解并成为其他微生物可以利用的底物，然后返回生物处理系统进行生物转化和利用，是污泥源头减量过程中最常用的手段。其包括溶胞和生物转化2个阶段，而溶胞过程是污泥源头减量化技术的速率限制步骤［2］。因此，探索高效低成本的污泥溶胞技术是实现剩余污泥减量化的关键所在。目前常用的方法主要为热碱法［3-5］、臭氧法［6-7］和超声波法［8-10］。

臭氧氧化性强，溶胞率较高，但其在水中溶解性差，利用率低，因而臭氧溶胞的费用较高。高能密度超声波溶胞中，污泥降解速度快，但能耗高，设备寿命较短，从而造成运行成本较高。热碱耦合溶胞效率随着温度的升高而升高，但高温会造成过程能耗高，运行成本增加。为了更好地发挥各种溶胞技术的优势，避免其劣势，近年来，人们研究了低温加碱污泥溶胞技术［11］，克服了高温加碱溶胞过程的高能耗问题;笔者所在课题组曾报道过低声能密度超声波与碱耦合污泥溶胞技术［12］，低能密度超声波的引入大大促进了碱的渗透作用，污泥溶胞效果显著提高［13］，反应温度降低，节省能耗，且设备寿命呈数量级延长。笔者对低温加碱和超声波碱耦合条件下污泥的溶胞情况进行了研究，试图探索一条高效率、低成本的污泥溶胞方法，以期为实现污泥的源头减量化、缓解环境污染压力提供技术支持。

1 材料及方法

1.1 污泥来源

所用剩余污泥取自天津大学游泳馆MBR污水生物处理器。污泥经沉降浓缩后备用，所用污泥均来自同一批次。浓缩后污泥的特性指标如表1所示。

表1 污泥的初始指标Table 1 The initial parameters of sludge

1.2 试验装置

低温加碱污泥溶胞试验装置如图1所示。超声波碱耦合污泥溶胞装置为槽式超声波反应器(昆山，KQ-100VDE)，超声频率为20 kHz，功率为0～100 W(可调)。

图1 低温加碱污泥溶胞试验装置Fig.1 The set-up of lysis by low temperature and alkali

1.3 试验方法

1.3.1 热碱处理

将4个水浴锅温度分别保持在30，40，50和60℃，每个水浴锅放入3个1000 mL广口瓶，并分别加入800 mL污泥搅拌。待广口瓶内污泥温度达到水浴温度后，迅速用2.0 mol/L的NaOH溶液将3个广口瓶内的污泥pH分别调至10，11，12。反应时间为24 h，每隔一定时间取样测定其SCODCr。

1.3.2 碱和超声波协同作用溶胞

将2个水浴锅温度分别保持在室温(22℃)和80℃，按1.3.1节所述将污泥pH分别调节为10，11，12，将污泥转移至超声波反应器进行超声处理，超声波声能密度控制在0.1 W/mL，超声时间90 min(超声初始温度22℃)和120 min(超声初始温度80℃)，超声过程污泥的温度自由变化。每隔一定时间取样测定其SCODCr。

1.4 分析项目及方法

污泥溶胞主要以污泥上清液SCODCr的变化来确定污泥溶胞效果。处理后的污泥混合液在4000 r/min条件下离心20 min，用0.45 μm滤膜过滤所得上清液的 CODCr即为 SCODCr。SCODCr测定采用重铬酸钾回流冷却法［14］。pH采用pH计(型号TS-110)测定。

2 结果及讨论

2.1 污泥低温加碱溶胞

图2显示温度为30，40，50和60℃，pH 为10，11，12的条件下，污泥溶胞过程中 SCODCr的变化。由图2可以看出，pH一定时，随着温度的升高，污泥SCODCr随之增加;而当温度一定时，pH的增加也能使污泥的SCODCr提高，60℃，pH为12条件下，污泥SCODCr达到最大值。这主要是因为低温可以使细胞壁上的脂类物质融解，高pH能够使微生物细胞内的蛋白质、多糖、脂类以及核酸伴随着污泥溶胞而溶出，造成混合液的SCODCr增加，日本学者平冈正胜［15］也证实了通过60℃低温热处理可以加速细胞壁破裂。图2显示，温度一定时，所有pH条件下污泥SCODCr的变化趋势是一致的，即先快速增加后增加趋势缓慢，这是因为随着胞内物质的溶出，一部分酸性物质如核酸等使得碱的作用减弱，因此SCODCr的增加变得缓慢。

为了考察温度和pH对污泥溶胞过程的贡献程度，对不同温度下污泥加碱溶胞24 h时的SCODCr以及单位碱量溶出的SCODCr随温度的变化进行了分析，分别如图3和图4所示。

图2 不同温度和pH下污泥溶胞过程中SCODCr变化Fig.2 The changes of SCODCrduring lysis under different temperatures and pH

由图3可以看出，污泥溶胞效果随着温度和pH的增加而增加。原泥的温度从30℃升高到60℃，SCODCr增加了400 mg/L，当污泥的 pH 调至10，11和12时，温度从30℃升高到60℃，SCODCr分别增加了 1088，1555和 2010 mg/L，分别为原泥SCODCr增加量的2.7，3.9和5.0倍。由此可见，提高污泥pH对其SCODCr溶出有很大影响。从图3可以看出，碱的投加使得污泥在较低的温度下就可以得到较大程度的溶胞。pH为12时，SCODCr的变化与温度几乎保持线性的增长，且增长速率较大。pH为10和11时，温度超过50℃后，其SCODCr的上升有所减缓。这主要是因为低pH只是破坏了污泥的絮体，而高pH条件下不仅能破坏污泥的絮体，而且能够破坏污泥的细胞壁，造成SCODCr的增加幅度比较大，而一直保持较高的溶出率［16］。

高pH对污泥细胞的溶胞具有较大的促进作用，然而高的pH对应加碱量的增加，相同的pH下高温也会造成碱用量增加，最终使得经济成本上升。图4显示了单位碱量溶出的SCODCr随温度的变化规律。由图4可以看出，50℃，pH为10是单位碱量溶出SCODCr最高的条件，因此从污泥溶胞效率和经济性两方面考虑，选定该条件作为污泥低温加碱溶胞的最佳条件。

2.2 超声波碱耦合污泥溶胞

超声波碱耦合污泥溶胞方法是目前研究较多的污泥溶胞方法之一，超声波的引入可以大大提高碱的渗透作用，降低溶胞过程的温度。研究在室温(22℃)和80℃下不同pH对超声波碱耦合污泥溶胞效果的影响，结果如图5所示。

图5 22和80℃时超声波碱耦合污泥溶胞过程SCODCr变化Fig.5 The change of SCODCrduring co-lysis by alkali and ultrasonic at 22 and 80℃

由图5(a)可知，22℃下污泥溶胞处理时，污泥SCODCr溶出率在0～30 min呈线性上升，30 min后变化比较缓慢，到90 min时基本不再上升。超声波之所以有较好的溶胞作用，是因为超声波可以产生空化作用，空化作用是一个非常复杂的过程，主要分为:1)非热效应，如微射流的机械剪切作用和自由基反应及化学转化;2)由温度升高导致的热效应［16］。已有研究表明:污泥破解和溶胞作用主要是由非热效应引起，在空化气泡破裂的同时能够在液体中产生较强的水力剪切力，能够破坏污泥絮体及其包裹的微生物的细胞壁，释放其胞内物质;空化气泡破碎时还能在其周围释放出·OH等促进有机物的分解，这些自由基的产率随声源频率的增加而增加［17-18］。一般来说超声波的剪切力在污泥降解过程中所占比例为70%～80%，而自由基氧化作用在污泥降解过程中所起作用不足30%［19］。

由图5(b)可以看出，80℃条件下污泥溶胞过程中，SCODCr在90 min内呈较为平缓的上升趋势，90～120 min内SCODCr基本不再上升。通过与图5(a)对比发现，高温超声处理最后溶出的SCODCr比低温超声处理下的SCODCr低1000 mg/L左右。由此可知，对于超声波碱耦合污泥溶胞过程，高温并不利于污泥的溶胞。这与低温加碱处理污泥时，温度对污泥溶胞的影响规律(升高温度有利于SCODCr的溶出)是相反的。原因可能是高温致使一部分微生物蛋白质发生凝聚变性，产生凝固反应，降低了混合液中SCODCr。试验中也可以观察到80℃的污泥混合液表层有油层浮膜产生。有资料显示，45～65℃时，细胞膜破裂，破坏rRNA;50～70℃时DNA被破坏;70～95 ℃时蛋白质变性［20］。

为了进一步比较温度对超声波碱耦合污泥溶胞过程的影响，对不同温度下污泥超声溶胞90 min时单位碱量溶出的SCODCr随温度的变化进行分析(表2)。由表2可见，在80℃下单位碱量溶出SCODCr要远小于室温，证明高温对超声波碱耦合污泥溶胞效果具有负面影响。

表2 不同温度下单位碱量溶出的SCODCr(ΔSCODCr/Δm)Table 2 The change of the SCODCrproduced by alkali unit with temperature

3 结论

(1)加碱低温溶胞24 h后，可以获得较大的污泥SCODCr溶出。在温度一定的情况下，随着碱投加量的增多(pH为 10，11，12)，生物污泥溶出的SCODCr增加，对于相同的pH来说，温度的上升会提高SCODCr的溶出。

(2)从单位碱量溶出的CODCr角度分析，50℃，pH为10是污泥加碱低温溶胞相对经济的条件。

(3)运用低功率超声波与碱耦合溶胞，能够获得80%以上总化学需氧量(TCODCr)溶出。污泥初始温度在22℃时，混合液的SCODCr溶出在前30 min基本达到作用24 h后的90%，最终的SCODCr较80℃时高出1000 mg/L左右。

(4)从单位碱量溶出CODCr角度分析，22℃，pH为10是污泥超声波碱耦合溶胞相对经济的条件。

［1］LOW E U，CHASE H A，MILNER M G，et al.Uncoupling of metabolism to reduce biomass production in the activated sludge process［J］.Water Res，2000，34(12):3204-3212.

［2］MULLER J.Disintegration as a key-step in sewage sludge treatment［J］.Water Sci Technol，2000，41(8):123-130.

［3］赵庆良，刘雨，马放，等.废水处理与资源化新工艺［M］.北京:中国建筑出版社，2006.

［4］NEYENS E，BAEYENS J，CREEMERS C.Alkaline thermal sludge hydrolysis［J］.J Hazard Materi，2003，97(1/2/3):295-314.

［5］李洋洋，金宜英，李欢，等.碱热联合破解污泥效果及动力学研究［J］.中国环境科学，2010，30(9):1230-1234.

［6］BOUGRIER C，ALBASI C，DELGENES J P，et al.Effect of ultrasonic，thermal and ozone pre-treatments on waste activated sludge solubilisation and anaerobic biodegradability［J］.Chemical Engineering and Processing，2006，45(8):711-718.

［7］DELERIS S，PAUL E，AUDIC J M，et al.Effect of ozonation on activated sludge solubilization and mineralization［J］.Ozone-Science ＆ Engineering，2000，22(5):473-486.

［8］ZHANG G M，ZHANG P Y，YANG J M，et al.Ultrasonic reduction of excess sludge from the activated sludge system［J］.J Hazard Materi，2007，145(3):515-519.

［9］ZHANG G M，HE J G，ZHANG P Y，et al.Ultrasonic reduction of excess sludge from activated sludge systemⅡ:urban sewage treatment［J］.J Hazard Materi，2009，164(2/3):1105-1109.

［10］赵庆良，苗礼娟，胡凯.超声波/碱预处理剩余污泥的中温厌氧消化效果［J］.中国给水排水，2009，25(15):25-28.

［11］何玉凤.热碱处理促进剩余污泥水解试验研究［D］.大连:大连理工大学，2007.

［12］刘勇，郝贇，张书廷.低强度超声波与酸、碱协同对污泥溶胞的影响［J］.环境科学学报，2009，29(4):683-688.

［13］王怡，刘潘，彭党聪.超声波及碱促进剩余污泥水解的试验研究［J］.中国给水排水，2010，26(15):28-31.

［14］国家环境保护局.GB11914—89 水质化学需要量的测定重铬酸钾法［S］.北京:中国标准出版社，1989.

［15］平岡正勝，武田信生，酒井伸一，等.熱变性メタン發酵システムのパィロットブラント研究［J］.下水道協會，264(6):38-49.

［16］杨洁，季民，韩育宏，等.碱解预处理对污泥固体的破解及减量化效果［J］.中国给水排水，2007，23(23):93-97.

［17］曹秀芹，陈珺.超声波技术在污泥处理中的研究与发展［J］.环境工程，2002，20(4):20-25.

［18］MASON T J.Sonochemistry:a technology for tomorrow［J］.Chemistry ＆ Industry，1993，1(2):47-50.

［19］HUA I，HOFFMANN M R.Optimization of ultrasonic irradiation as an advanced oxidation technology［J］.Environ Sci＆ Technol，1997，31(8):2237-2243.

［20］王芬，季民.污泥超声破解预处理的影响因素分析［J］.天津大学学报，2005，38(7):649-653.

［21］HAMER A，MASON C A，HAMER G.Death and lysis during aerobic thermophilic sludge treatment: characterization of recalcitrant products［J］.Water Res，1994，28(4):863-869. ▷