硼掺杂纳米硅薄膜的热退火效应研究

林泽文，宋 超，王 祥，黄 锐，郭艳青，宋 捷

硼掺杂纳米硅薄膜的热退火效应研究

林泽文1,2，宋 超1,，王 祥1，黄 锐1，郭艳青1，宋 捷1

❋

（1.韩山师范学院物理与电子工程系，广东潮州 521041；2.华中师范大学物理科学与技术学院，湖北武汉 430079）

采用等离子体增强化学气相沉积技术制备了硼掺杂氢化非晶硅薄膜，然后经过不同温度的热退火处理，获得硼掺杂纳米硅薄膜．结果表明，退火温度为700℃时，样品中开始有纳米晶形成，随着退火温度的增加，在1 000℃时，薄膜的晶化率达到77%，晶粒大小为3.9 nm．退火温度低于600℃时，光学带隙随着退火温度的升高而变窄，高于600℃时，带隙随着退火温度的升高而展宽，对此讨论了缺陷态和晶化度对样品光学带隙的影响.

硼掺杂；纳米硅；热退火；光学带隙

目前，人们已对纳米硅材料的光电性质进行了大量的研究．通过对纳米硅尺寸的调节，已获得了基于量子限制效应所引起的强光发射以及光调制现象[1,2]．另外，由于nc-Si薄膜的光学带隙可以通过尺寸的控制进行调节，从而使纳米硅薄膜在新一代高效叠层太阳能电池方面也具有很好的应用潜力[3].在基于半导体材料的微电子和光电子器件的制备过程中，通常要使用pn结或pin结构，因此对半导体材料实现p型或n型掺杂并研究杂质原子对材料光学特性以及输运特性的影响是半导体材料研究中的一项重大课题．半导体应用技术中，能否通过掺杂来控制材料的导电类型和电导率是决定半导体材料能否实用化的关键因素之一．近几年来，微晶硅材料的掺杂制备与研究有了大量的报道．研究发现[4]，微晶硅薄膜具有高电导率、高掺杂效应和较宽的光学带隙．对于纳米硅材料，当硅晶粒尺寸小于10 nm时，晶粒中的量子效应开始变得明显，材料的光学和电学特性将不同于为微晶和晶体硅材料，杂质原子的引入是否能实现对纳米硅的有效掺杂成为当前研究中面临的主要问题，并进一步促使对纳米硅材料的制备、光电性质及输运性质等物理过程的研究.

本文较为系统地研究了退火温度对硼掺杂纳米硅薄膜样品的微结构和光学特性的影响，在不同的退火温度下获得了晶化率不同的纳米硅薄膜材料，讨论了样品的微结构和键合形式对光学特性的影响．

1 实 验

实验中采用等离子体化学气相沉积（PECVD）系统制备硼掺杂的氢化非晶硅薄膜，反应气体为SiH4、H2和B2H6，其流量分别为1.5、80和0.3 sccm．生长中，衬底温度控制在250℃，射频功率为30 W，溅射室压强为60 Pa，生长时间控制在70 min．样品沉积在双抛单晶硅与石英衬底上.样品生长完成后，在氮气保护下，进行常规炉温热退火处理，退火温度分别为450℃、600℃、700℃、800℃和1 000℃，退火时间均为1 h.

采用Jobin Yvon Horiba HR800微区Raman散射光谱仪对退火前后薄膜的结构及晶化情况进行了表征，激发光源为波长488 nm的Ar+激光．采用Nexus 870傅立叶红外光谱对薄膜样品中原子间的键合形式进行了分析．采用Shimadzu UV-3600分光光度计测试样品的吸收和透射光谱，对薄膜的光学性质进行分析．

2 结果与分析

2.1 样品的Raman图谱分析

图1中给出原始淀积样品及在不同退火温度下处理得到的样品的Raman图谱．在图1中可以看到3个明显的峰形，其峰位分别位于170 cm-1、480 cm-1和520 cm-1附近，根据文献[5]报道，其分别对应于非晶硅的类横向声学（TA）声子模式，非晶硅的类横向光学（TO）声子模式以及纳米硅的类横向光学（TO）声子模式．通过对不同样品Raman图谱的比较可以看出，随着退火温度的变化，样品的峰形和峰位发生了一定的变化．在退火温度小于700℃时，样品的类横向光学（TO）声子模式主要分布在480 cm-1附近，表现为弥散的包络结构，在结构上主要以非晶相存在．当退火温度达到700℃时，在520 cm-1附近开始出现纳米硅的TO声子振动模式，表明样品开始由非晶向晶化转变，薄膜中开始有纳米硅形成．随着退火温度的增加，520 cm-1附近纳米硅的TO峰逐渐增强，非晶峰变弱，并向高波数移动，逐渐接近晶体硅在520 cm-1处的TO峰位，说明样品的晶化度增大，有序度增加.

为了进一步研究掺杂纳米硅薄膜的结构，根据Raman图谱的高斯拟合结果，对纳米晶粒的平均尺寸进行计算，其公式为[6]

图1 不同样品的Raman图

其中B为一常数，取其为2.0 nm2cm-1，Δω为散射频移（对于纳米硅薄膜，Δω为相对于单晶硅散射带的频移）．通过计算得到，随着退火温度的增加，掺杂纳米硅中纳米晶粒的平均尺寸从3.4 nm增加到3.9 nm，如表1所示.

表1 纳米硅薄膜的特性参数

根据样品的高斯拟合结果，纳米硅薄膜的晶化率XC为[7]：

其中I480、I510、I520分别为拉曼光谱经过高斯分峰拟合后非晶峰（480 cm-1附近）和晶化峰（510 cm-1和520 cm-1附近）的积分强度．从表1中可以看出，在700℃退火时，薄膜的晶化率为72%，随着退火温度的增加薄膜的晶化率变大，在1 000℃时达到77%．

2.2 样品的FT-IR图谱分析

在材料微结构的分析中，傅立叶红外光谱（FT-IR）是分析样品中成键组态和原子化学配位的常用方法．通过FT-IR的测量，可以对薄膜结构中化学组态的变化进行定性和定量的分析．图2中给出不同退火温度下，样品的FT-IR图谱.

在FT-IR图谱中可以看出，原始淀积的薄膜主要表现出两个吸收区域：在640 cm-1处对应于Si-Hn的摇摆振动模式和2 000 cm-1处对应于H-Si-Si3的伸缩振动模式．同时，在2 090 cm-1处可以看到微弱的抬肩，说明样品中有少量的H原子与硅以Si-H2的形式存在．随着退火温度的增加，吸收峰的强度变弱，说明薄膜中的Si-H键断裂，氢原子从薄膜中逸出．经过450℃和600℃退火后，与Si-H键有关的吸收峰变的非常微弱，此时薄膜中的Si-H键已全部断裂[8].

根据640 cm-1处Si-H键的摇摆振动模，对原始薄膜中氢的含量CH进行计算[9]，

图2 不同样品的FT-IR谱图

式中A640=1.6×1019 cm-2，硅原子密度，其中α是材料的吸收系数，ω表示波数．通过求解得到原始淀积薄膜的氢含量为CH=9.0%．另外，根据原始样品在2 000 cm-1和2 090 cm-1处对应的Si-H和Si-H2两种键合模式，对样品的结构因R进行了分析[7]，得到R=0.224.该结果表明样品中Si-H2较少，Si-H较多．根据文献报道[10]，R值的大小表征了薄膜结构的均匀性．在本实验中R值较小，表明原始淀积薄膜的均匀性较好．

2.3 样品的光学特性分析

通过测量样品透射谱，对样品退火前后的光学性质进行了研究．根据样品在弱吸收区的干涉峰形，对薄膜的厚度进行了计算[11]，如表2所示．从表2中可以看出，退火温度达到800℃后，薄膜的厚度明显变薄．根据上述Raman结果的分析认为，经800℃退火后，样品中形成晶化结构，薄膜的有序性和致密性增加，薄膜的厚度变薄．

一般而言，半导体薄膜的吸收会受到带尾态和缺陷态等的影响，但在高吸收区（吸收系数α＞104cm-1），其对应的是本征吸收区域，该区域的吸收主要是由扩展态间的跃迁决定，此时薄膜的光学带隙满足Tauc公式[12]

图3 不同样品的Tauc曲线

其中hν是光子能量，K为常数，Eg为材料的光学带隙．图3给出不同温度退火后样品的Tauc曲线．可以看到在高吸收区其基本呈现公式所预期的直线关系，对吸收系数大于104cm-1的区域进行直线拟合，得到薄膜的光学带隙Eg，如表2所示.

表2 样品厚度和光学带隙

从表2中看出，随着退火温度的增加，光学带隙先降低后升高．根据前面Raman和FT-IR图谱的分析，在退火过程中，薄膜的结构由非晶向晶化结构转变的同时，薄膜中还伴随有硅氢键断裂的过程．薄膜中硅氢键的断裂，形成了大量与硅悬挂有关的缺陷态，导致薄膜光学带隙的减小[9]．当样品在700℃退火后，薄膜中晶化成分开始出现，薄膜有序性的增加降低了薄膜的缺陷态，同时，退火温度的增加使薄膜的晶化度增大，晶粒边界增多，从而导致了薄膜光学能隙展宽[5]．

3 结 论

通过对硼掺杂氢化非晶硅薄膜的热退火处理，得到了不同晶化率的掺杂纳米晶薄膜．硼掺杂原始薄膜中主要含有Si-Si、Si-H、Si-H2三种键合方式，氢含量约为9.0%，薄膜的均匀性较好．随着退火温度的增加，薄膜中的氢含量减少，在600℃时，氢原子全部从薄膜中逸出．当退火温度达到700℃时，薄膜开始由非晶向晶化结构转变，在1 000℃时，薄膜的晶化率达到77%，晶粒大小为3.9 nm．当退火温度低于600℃，随着退火温度增加，硅氢键断裂，与硅悬挂键有关的缺陷态增加，光学带隙变小；退火温度高于600℃时，有序晶粒形成，晶粒边界增多，使薄膜光学带隙展宽．当退火温度为1 000℃时，薄膜的光学带隙达到2.2 eV．

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The Effects of Thermal Annealing on the Characteristics of Boron Doped Nanocrystalline Silicon

LIN Ze-wen1,2,SONG Chao1,*,WANG Xiang1,HUANG Rui1,GUO Yan-qing1,SONG Jie1
(1.Department of Physics and Electrical Engineering,Hanshan Normal University,Chaozhou 521041,China
2.Institute of Physical Science and Technology,Huazhong Normal University,Wuhan 430079,China)

Boron-doped hydrogenated amorphous silicon films were prepared by using plasma enhanced chemical vapor deposition system.As-deposited films were annealed at various temperatures in order to obtain the nanocrystalline silicon films with boron doping.It can be found that the nanocrystalline silicon can be formed at the annealing temperature of 700℃.At annealing temperature of 1000℃,the crystallinity reaches to 77.0%and the grain size is about 3.9 nm.It was found that the optical band gap decreases with increasing annealing temperature below 600℃,while it becomes wide when the sample is annealed above 600℃.The effect of defect states and the crystallinity on the optical band gap was discussed for samples.

boron doping；nanocrystalline silicon；thermal annealing；optical band gap

O484.5

A

1007-6883(2011)06-0041-05

2011－10－01

林泽文（1985-），男，广东揭阳人，韩山师范学院物理与电子工程系在读学生；❋通讯作者：宋超.

责任编辑 朱本华