多孔介质中天然气水合物注热水分解实验研究

李明川， 陈月明

(中国石油大学石油工程学院，山东青岛 266555)

多孔介质中天然气水合物注热水分解实验研究

李明川， 陈月明

(中国石油大学石油工程学院，山东青岛 266555)

为了研究多孔介质中天然气水合物注热水分解规律，设计了多孔介质中天然气水合物分解实验装置，并通过热电偶和电阻测试来分析水合物分解前缘的规律性，大量的实验研究表明天然气水合物注热水分解过程呈现明显储层升温、平稳分解和前缘突破三阶段特征。为揭示天然气水合物分解实质，建立了水合物分解前缘移动界面数学模型，并与测温、电阻测试前缘实验值对比分析，结果表明拟合值比实验值拟合较好，但要更长的时间方能突破水合物的分解前缘。

天然气水合物，多孔介质，分解前缘，数学模型

多孔介质中天然气水合物的开采通常是把水合物分解为可流动的气体和水，在常规气井中进行生产。天然气水合物分解过程是个吸热过程，要分解成气体和水必须给它增加能量。常用如下的形式表示其热分解过程(Holder et al.，1982):

热分解天然气水合物过程，需向水合物层注入能量。大量的研究表明，注热水分解天然气水合物能向水合物矿藏提供大量的热量，能及时补充地层亏空，人为可控因素大(Bayles et al.，1984)等特点。

为了形象模拟多孔介质中天然气水合物的分解过程，须先在人工多孔介质(石英砂)中形成相对均匀分布的水合物样品(刘芙蓉等，2000)。前期的研究表明，将多孔介质石英砂和冰粉均匀混合，能够在实验室条件下形成稳定分布的天然气水合物(李明川，2005)。将预设温度的热水泵入反应釜，进行分解实验，通过测量注热水分解实验过程中的压力、电阻等变化，分析水合物的分解变化规律。

1 实验流程

中国石油大学天然气水合物研究中心作者设计、山东中石大石仪科技有限公司承建，搭建了“多孔介质中天然气水合物形成/注热水开采实验装置”，流程如图1所示。

实验装置由水合物形成过程I(实线)和分解过程II(虚线)两部分组成，通过上下控制阀来实现天然气水合物的形成和分解两部分实验。为了满足实验室条件的需要，设计的反应釜如图2所示:内层为绝缘材料，夹层为钢套层，外层为外夹层，具备良好的绝热性能。在反应釜两端面为镶有绝缘材料的不锈钢盖套，用螺纹同中间釜体扣接。

为了监测实验的进行，在反应釜上等间距地分布着热电偶和电阻，校正误差控制在0.5%范围内。热电偶用于测量反应过程的温度，顺序标号为102，103，104，105;电阻的接法为顺序两两相接，标号为108，109，110，测出的电阻表示相连端面的平均电阻(注:第一个数值 1，代表数据采集系统的模型块，其后两数据代表采集数据的位置;如105代表1模型块上从第一个接线位置开始后第5个接点)。

2 实验结果及分析

先将混有60目/英寸(直径0.3 mm冰粉)和200目/英寸(0.074 mm)的石英砂混合物压力为5.56 MPa条件下形成稳定的水合物，再将预设温度为60℃的热水，以速率为25 ml/min泵入反应釜进行分解实验。以排泄端口点火，火焰为淡蓝色火焰，证明分解出的气体中为天然气组分，通过数据采集仪采集热电偶和电阻测量的数据，预知分解过程持续了47.67 min，排泻端口火焰熄灭，分解过程结束。

2.1 温度变化

从热水分解过程变化如图3所示，天然气水合物注热水分解可以分为两个过程:热水的注入过程和水合物的分解过程。水合物的分解过程根据热作用分为三个进程:储层升温阶段(I)、平稳分解阶段(II)、前缘突破阶段(III)。

热水注入过程中大量的热水注入多孔介质水合物层，弥补了由于形成实验结束时自由气体释放的压力，釜内压力一度升高，未释放的天然气二次形成天然气水合物，引起系统的温度降低。该过程持续到4.92 min后，反应系统温度随注入的热水急剧升高，进入了天然气水合物的分解过程。

水合物的分解过程中第I阶段是水合物储层的加热过程，注入的热水迅速加热水合物储层，釜内温度急剧上升。热水前缘直接作用于水合物储层，迅速地分解天然气水合物并排出;在分解水和驱替热水的作用下，分解前缘热作用减小温度降低，持续到16.25 min。第II阶段是水合物平稳分解过程，随着热水的继续注入大量水排放出，水合物储层在后继热水作用下温度上升缓慢，分解强度减弱温度缓慢上升，最高可以达到15.51℃，持续到40.17 min。第III阶段是前缘突破过程，水合物分解前缘突破了反应釜的长度，注入的热水通过已分解的石英砂多孔介质孔道排出，对釜内未分解的水合物没有起到加热作用。但由于热电偶附近待分解的水合物需要维持分解进程，吸收了部分热量，引起温度的下降。

图3 热水分解过程温度变化Fig.3 Temperature variations in hot water dissociation course

2.2 电阻变化

石英砂多孔介质为天然气水合物所完全充填，其可移动的导电粒子很少，表现为较大的电阻，而当在水合物分解时，水充当了导电的载体，其导电能力发生变化，电阻变小。天然气水合物分解进程电阻变化如图4所示。

分段电阻在不同时刻表现了急剧的变化，其电阻的最高值为70.01 MΩ，最低电阻值为0.01 MΩ。注入热水分解初期，分段电阻增大，这是因为在注入热水的过程中，系统中未排除的气体在压力作用下，二次形成天然气水合物所致，最大幅度变化能达30 MΩ。

随着水合物分解进行，分段电阻均表现急剧下降。108电阻初始变化时间5.18 min，到10.27 min时刻电阻趋于稳定，表明该段水合物分解结束，阻值从最高42.60 MΩ降低到了0.07 MΩ后，该段分解时间持续5.17 min。109电阻初始变化时间为7.77 min，到18.09 min时电阻趋于稳定，阻值从70.01 MΩ 急剧的降低为0.08 MΩ，分解时间持续为10.32 min。110电阻初始变化时间为16.18 min，到26.26 min时电阻不再发生变化，阻值从最高61.66 MΩ 降低到0.06 MΩ，分解时间持续为10.08 min。随着热水的继续注入，阻值基本不发生改变，表明分解过程结束。

图4 注热水分解过程电阻变化Fig.4 Resistance variations in hot water dissociation course

3 水合物分解前缘

3.1 分解前缘数学模型

天然气水合物的分解过程是接触性热分解过程，即分解只发生在注入的热水和水合物接触的界面上。水合物的分解前缘定义为注入热水和多孔介质天然气水合物的接触端面，在该端面上热水接触水合物即刻分解，气体迅速离开该端面(Bondarev et al.，1999)。

水合物分解带的热量传递方程表示:

式中kD为分解带的热传导率(kcal/(h·m·℃));kH为水合物的热传导率(kcal/(h·m·℃));ΔHD为水合物分解热(kcal·kg－1)。

3.2 实验值与拟合值

从反应釜的等距热电阻和电阻分布上，我们都可以分析水合物前缘位置。接下来分析前缘实验与拟合情况，实验值与拟合值比较如表1所示，并分析了其误差。

式中TD(r，t)为分解带在r和时间t时的温度(℃);Tf为水合物的分解温度(℃);rf为径向方向上的分解前缘半径(m)。

分解前缘移动边界在时的方程如下表示:

表1 分解前缘实验和拟合值Tab.1 Experiment and fit value of dissociation frontal brim

将实验的电阻值、测温值与拟合值作图(图5)，相关性也较好。从图中可以看出拟合值比实验值需要更长的时间方能突破水合物的分解前缘，偏差基本控制在8%以内，拟合数据和实验数据能够较好的满足在工程误差范围内。

模型的拟合注热水前缘位置相比同时刻条件的实验前缘值略小，其最大值相差1.14 min，这是因为拟合模型中假设了分解过程的活塞式驱进，忽略了注入水的重力作用和水的指进现象，而实验多孔介质中热水的驱进情况比模型要复杂，另外还受水的粘性、指进及孔隙介质的不均匀性等因素的影响。

图5 水合物分解前缘实验拟合值图Fig.5 Experiment and fit value of dissociation frontal brim on hydrate

4 结论与建议

通过多孔介质中冰成天然气水合物热分解实验分析，有如下的认识:

(1)水合物的注热水分解过程可分为热水注入和水合物分解两过程，分解过程表现出储层升温、平稳分解和前缘突破三阶段特征;

(2)热分解前缘温差变化阶段性大，电阻出现明显的跳跃;

(3)建立了分解前缘数学模型，实验模型的复杂性致使拟合值要略大于实验值。

李明川.2005.多孔介质中天然气水合物注热水分解理论及实验研究［D］.成都:西南石油大学.

刘芙蓉，王胜杰，张文玲，等.2000.冰-水-气生成天然气水合物的实验研究［J］.西安交通大学学报，34(12)，66-69.

Bayles G A，Sawyer W K，Malone R D.1984.A Steam Cycling Model for Gas Production from a Hydrate Reservoirs［C］.Paper Prented at the American Institute for Chemical Engineers Winter National Meeting，Atlanta Georgia，March，11-13.

Bondarev E A，Kapitonova T A.1999.Stimulation of Multiphase Flow in Porous Media Accompanied By Gas Hydrate Formation and Dissociation［J］.Russ.J.Eng.Thermophys，9(1-2):1-8.

Holder G D，Angert.1982.Stimulation of Gas Production from a Reservoir Containing Both Gas Hydrate and Free Natural Gas［C］.SPE Paper 11105 presented at the 57th SPE Annual Technical Conference in New Orleans，LA，Sept，26-29.

Experimental Research on Hot Water Flooding Dissociation of Natural Gas Hydrates in Porous Medium

LI Ming-chuan， CHEN Yue-ming
(School of Petroleum Engineering，China University of Petroleum，Qingdao，SD 266555，China)

In order to inquire the laws of hot water flooding dissociation of natural gas hydrates in porous medium，experimental equipments on dissociation of natural gas hydrates have been design and laws on dissociation frontal brim of hydrates are inspected through thermal elect-dipole and resistance in these experiments.Results from massive experiments show that three steps characteristics(reservoir bed temperature rise，equal dissociation and frontal brim breach)are exhibited distinctly.In order to reveal substance of dissociation of natural gas hydrates，model on dissociation moving frontal brim of hydrates is built.Fit values and experimental values of temperature and electric resistance are analyzed contrast.It shows from fit values and experimental values that correlation express preferable，but more times of dissociation was needed for fit value than experimental value to break the dissociation frontal brim of natural gas hydrate.

natural gas hydrate;porous medium;dissociation frontal brim;mathematical model

P618.13

A

1674-3504(2011)03-266-05

10.3969/j.issn.1674-3504.2011.03.010

2011-01-10

中国科学院知识创新方向性项目(KGCX-SW-304)

李明川(1976—)，男，博士，讲师，研究方向:油气田开发、天然气水合物开采研究。E-mail:iceswpi@126.com