海水淡化反渗透系统中膜生物污染控制的研究进展

金伟，金泥沙，魏伶宇

（1.中国环境管理干部学院，河北秦皇岛066004；2.秦皇岛港股份有限公司，河北秦皇岛066004）

海水淡化反渗透系统中膜生物污染控制的研究进展

金伟1，金泥沙1，魏伶宇2

（1.中国环境管理干部学院，河北秦皇岛066004；2.秦皇岛港股份有限公司，河北秦皇岛066004）

海水反渗透膜生物污染是由微生物在膜表面沉积和生长而形成的生物膜造成的污染，因此控制膜生物污染可从杀死微生物和抑制其生长两方面进行。目前常用的控制膜生物污染的两大方法是通过投加杀菌剂（如氯、二氧化氯、臭氧、UV、DBNPA）来杀死微生物和去除碳营养元素来抑制其繁殖。应用“在线混凝+MF/UF”的预处理方法，通过去除磷来控制海水反渗透膜生物污染将成为未来的研究趋势。

海水反渗透；膜生物污染；杀菌剂；预处理；除磷

海水占地球水资源的97%。海水作为一种潜在而巨大的淡水资源，其淡化技术被越来越普遍地应用到给水处理系统。淡化技术可分为蒸馏（多级闪蒸和多效蒸馏）、反渗透和电透析，其中反渗透由于其低能耗的优势占有全球45%的淡化市场[1]。

海水反渗透工艺运行中存在的一个主要问题是膜生物污染。它是由于微生物在反渗透膜表面的沉积和生长而形成的一层粘性的生物膜，这层粘性生物膜的存在会导致膜通量下降、压力差增加、反渗透膜生物降解、低脱盐率[2]，进而导致频繁的化学清洗，使系统运行成本增加。因此，控制海水反渗透系统中膜生物污染、降低系统运行成本、延长膜使用寿命就成为当前研究的热点。

控制反渗透膜生物污染的主要方法有两种，一种是在进入反渗透膜前杀死微生物；另一种是控制其在反渗透膜上的生长。前者即在反渗透膜之前通过投加杀菌剂来控制膜生物污染，常用的杀菌剂有氯气、二氧化氯、臭氧、紫外线[8]和DBNPA[3]；后者则是根据微生物的生长需要碳、氮、磷等营养元素的原理，通过强化预处理去除营养元素，进而控制膜污染的发生[4]。

1 杀菌剂的投加

1.1 氯气

氯气是一种最常用的控制反渗透膜生物污染的杀菌剂，与水反应生成具有强氧化性的次氯酸发挥最主要的杀菌作用（方程式（1）），次氯酸在水中能进一步电离生成次氯酸根和氢离子（方程式（2））。尽管次氯酸根的氧化性强于次氯酸，但它的杀菌作用却不如次氯酸，这主要是因为次氯酸根所带的负电荷使得它很难穿透同样带负电荷的细菌表面[1]。

具有强氧化性的次氯酸，一方面能有效地杀死细菌，控制膜生物污染；另一方面其强氧化性也导致了反渗透膜结构的破坏，特别是聚酰胺膜。因此，Applegate等[5]提出在进入反渗透膜之前加入亚硫酸氢钠进行脱氯（方程式（3））。

尽管脱氯可以阻止由余氯引起的膜结构破坏，但是氯气仍然有生成致癌副产物的缺点，如氯气与有机物生成三氯甲烷（THMs）、卤乙酸（HAAs）等；另外，氯气还可能会将大分子的有机物转化为小分子的有机物，有研究显示，氯化会增加30%AOC[6]，这些易被微生物利用的小分子有机物增加了微生物繁殖的营养元素。由于加氯并不能百分之百杀死所有的微生物，因此部分存活下来的微生物会在充足营养元素的状态下快速繁殖，从而导致膜污染的再次发生。

1.2 二氧化氯

二氧化氯由亚氯酸钠与氯或盐酸或硫酸反应而成（方程式（4）、（5）、（6）。Petrucci等[7]认为二氧化氯是一种有效的控制膜生物污染的杀菌剂。

二氧化氯的杀菌原理同样是因为其强氧化性（E0=1.15V（25℃），方程式（7））。

该方法杀菌的优点在于杀菌的过程中没有三氯甲烷、卤乙酸等致癌物质生成[8]，而且膜表面未出现明显的破损[1]。然而，从方程式（7）可看出，亚氯酸根（ClO2-）作为杀菌过程中的主要生成产物，是一种有害于人类和动物的有毒物质[9]。

1.3 臭氧

臭氧不仅本身具有强氧化性，而且反应中生成的二级氧化剂（羟自由基·OH）也是一种更强的氧化剂（Eo=+2.86V）（方程式（8）、（9）），因此具有更强的杀菌能力。

值得注意的是，反应后剩余的臭氧和羟自由基·OH以及臭氧和水中的溴化物反应生成的次溴酸（方程式（10）、（11）），都会对反渗透膜表面结构产生破坏。

并且，次溴酸盐会进一步与臭氧反应生成致癌物质溴酸盐（方程式（12）、（13））[10]。此外，臭氧和氯气一样可以将大分子有机物分解成易被微生物利用的小分子有机物而使膜生物污染增加。

1.4 UV

紫外线是一种物理的杀菌过程，波长为254nm的紫外线直接破坏微生物的DNA结构，使微生物当即死亡或不能繁殖后代，从而达到杀菌的作用。紫外线作为杀菌剂的优点在于其物理过程没有致癌的副产物（如THMs、HAAs）生成。另外，紫外线的杀菌作用不受pH的影响，因此不需要投加化学试剂调节pH值。然而，紫外线会引起膜污垢的形成，特别是进水为硬度较大的海水[1]时，它的使用受到限制。

1.5 DBNPA

DBNPA(二溴氰基乙酰胺）是一种非常有效的非氧化性杀菌剂，它通过与细胞膜的蛋白质反应来达到快速杀死微生物的目的，并生成毒性相对较小的产物。DBNPA在水中以两种途径分解：（1）水解DBNPA→DBAN（二溴乙氰）→DBAM（二溴乙酰胺）；（2）在亲核试剂或阳光下DBNPA→MBNPA（一溴氰基乙酰胺）→CAM（氰基乙酰胺）[11]。

图1 DBNPA在水中的分解过程

无论是经由哪种途径的分解过程，最终产物的毒性都比DBNPA小。因此，DBNPA已经被用来成功地控制反渗透膜系统中的膜污染问题[3]。然而，投加DBNPA的费用成为制约它应用的一个主要因素。

2 强化预处理

尽管杀菌剂已被用来控制膜生物污染长达几十年，但是在现实的应用中仍然有很多达不到理想的效果。这是因为杀菌剂并不能杀死一些被胞外聚合物保护起来的微生物[12]，一旦外界给它们提供足够的营养物质，这些微生物将快速地繁殖，从而导致膜生物污染的再次发生。这说明使用杀菌剂来杀死微生物的方法并不总能解决反渗透膜的膜生物污染问题。

微生物的生长需要营养物质，因此控制营养元素的含量就成为另一种控制膜生物污染的方法。微生物所需的主要营养元素分别是碳、氮、磷。将碳的浓度控制在一定的范围来抑制微生物的生长已经被广泛研究并作为控制膜污染的方法[13]。

微生物可利用的碳源通常被量化为可同化有机碳（AOC）。van der Kooij[14]表明当AOC的浓度小于10ug/L时，异养菌在无氯水的输送系统中不会繁殖。对于反渗透膜系统，Jacobson等[15]提出AOC在4～6ugC/L时可控制反渗透膜的膜生物污染问题。

Hu，Song等[4]应用生物过滤的预处理方法来去除AOC以达到控制膜生物污染的目的。结果表明，在空床接触时间（EBCT）为30min时，AOC去除率为40%～49%。反渗透膜的操作周期从72h（无生物过滤）增加到300h（有生物过滤），可以减少膜污染的发生频率。因此，利用生物过滤来控制AOC浓度确实是一种控制膜生物污染的有效方法。然而，空床接触时间较长引起的经济费用使得这种方法需要进一步的改进。

3 发展趋势

通过控制磷的浓度来抑制微生物在饮用水输送系统中的再生已经取得了较好的效果[16]，并且Jacobson等[15]表明控制磷浓度也可能成为海水反渗透膜系统中控制膜生物污染的一种方法，Vrowenvelder等[13]实验证明控制磷浓度的确可以抑制反渗透膜表面的生物污染问题。然而，如何通过预处理的方法有效去除磷，以及磷的浓度控制在一个什么范围内能控制膜的生物污染，仍然不为人知。

未来在通过磷控制膜生物污染的问题上，如何去除磷和怎样确定能控制膜生物污染的磷的浓度范围是研究的重点。对于海水淡化，现存的大多数水处理厂的预处理都是应用传统方法（混凝+双层滤料过滤）以保证进入反渗透膜的进水水质。然而，反冲洗等引起的无法保证反渗透膜进水水质问题使得现有的预处理工艺同样达不到预期的效果。现在的预处理应用在线混凝+微滤/超滤（MF/UF）来代替传统方法[17]。因此，如何应用在线混凝+MF/UF最有效地去除磷就成为了未来的研究趋势。

4 结论

膜生物污染被认为是海水反渗透系统中非常严重的问题，因为反渗透膜不能反冲洗，而化学清洗带来的操作费用的升高和膜寿命的减少使得控制膜生物污染变得非常重要。在实际应用中，膜生物污染主要通过投加杀菌剂来控制，然而，实际应用中越来越多的失败案例表明，投加杀菌剂并不能百分之百杀死微生物。于是，研究转向通过去除营养元素的含量来控制膜生物污染，大多数研究侧重于控制有机碳的含量，尽管结果显示出了其有效性，但其高昂的经济费用让人们望而却步。最近的研究表明，通过在线混凝+MF/UF控制磷浓度来达到控制膜生物污染是一种较有发展前景的方法。

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A Review of Biofouling Control in SWRO Systems

Jin Wei1，Jin Nisha1，Wei Lingyu2
（1.Environmental Management College of China，Qinhuangdao Hebei 066004；2.Qinhuangdao Port CO.，Ltd，Qinhuangdao Hebei 066004）

Biofouling is the formation of biofilms on membrane surface by deposition and growth of micro-organisms from raw water.Therefore,biofouling control is classified into two main methods.One is to kill micro-organisms and the other is to inactivate micro-organisms growth.This paper summarized two main approaches to control biofouling：adding biocides(chlorine,chlorine dioxide,and ozone,UV,DBNPA)to kill micro-organisms and removal of carbon to limit micro-organisms growth.The pretreatment of phosphorus removal by in-line coagulation+MF/UF is proposed to be the trend of study for biofouling control in SWRO systems.

SWRO；biofouling；biocide；pretreatment；phosphorus removal

P74

A

1008-813（2011）03-0056-04

10.3969/j.issn.1008-813X.2011.03.016

2011-05-06

金伟（1981—），女，湖北荆州人，毕业于联合国教科文组织国际水利环境工程学院给水工程专业，硕士，从事水处理技术研究。