氧空位对多孔氧化锆光学性质的影响

欧阳静 宋幸泠 林明跃 邹 琚 李晶晶 朱江平 杨华明

(中南大学资源加工生物工程学院无机材料系,长沙410083)

氧空位对多孔氧化锆光学性质的影响

欧阳静*宋幸泠 林明跃 邹 琚 李晶晶 朱江平 杨华明*

(中南大学资源加工生物工程学院无机材料系,长沙410083)

以多孔氧化锆(ZrO2)材料的制备与光学性质为基础,讨论了氧空位对光学发光性能的影响及氧化锆发光性质的位形坐标图.以水热法制备的多孔ZrO2粉体具有由结晶不完整的ZrO2颗粒堆积而成的多孔结构，产物的比表面积达151.9 m2·g-1.检测了样品的光吸收和光致发光(PL)性能,并用解卷积方法对样品的光致发光谱进行了分析,发现了不同于以前的结果.多孔ZrO2的主要光致发光峰位于蓝紫色光区,而经过H3PO4处理后的样品的发光峰红移至蓝绿色发光区,样品的多孔结构和磷的存在并不能使ZrO2中产生新的发光峰.分析结果显示氧空位在产物中形成一个新的能级,在发光性质中起着捕获电子形成色心而导致荧光发光的作用.

多孔ZrO2; 光学性质;位形坐标;氧空位

1 引言

ZrO2晶体的光学性质已有较多的研究，因为其透光性能非常好,在从400 nm开始直至5 μm的波长范围内基本没有任何吸收,但是对紫外光有强烈的吸收.而ZrO2粉体的吸收光谱与相应晶体有所差别,表现在可见光区也存在一定的吸收,这主要来源于粉体的表面对可见光的散射以及晶体内部的大量缺陷(氧空位、晶界、晶格失配、畸变、电荷中心等)对光的散射作用,造成ZrO2粉体的白色而不是透明外观的现象.而且由于粉体与晶体的状态不同,大多数情况下,氧化锆的粉体在400-500 nm波长内还有另一个弱的吸收峰,主要来源于靠近Zr4+的氧离子空穴捕获的电子对光子的吸收.1

ZrO2本身也具有一定的发光性质,目前已有大量文献报道了ZrO2粉体、纳米晶、纳米线、介孔材料在紫外光照射下的发光性能.2-6所有的报道均显示了在240-330 nm的波长激发后,上述各种ZrO2材料在385和445 nm位置有一个或两个甚至更多的呈蓝紫色的光致发光峰,各种材料的发光位置相似,只是随制备方法或掺杂杂质的不同有少量的偏移.Emeline等1研究了ZrO2纳米粉体和ZrO2胶体浆的光致荧光发射(PL)和光致荧光激发(PLE)谱,发现两者之间相差并不大,但粒径对发光强度有一定影响.

关于多孔ZrO2的研究已有大量报道,但有关多孔氧化锆的光学性质的报道并不多,较早的如Yang等7第一次以三嵌段共聚物成功制备的具有良好介孔孔道的ZrO2,比表面积为150 m2·g-1.沈勇等8制备了具有三维有序的大孔氧化锆材料.Chen等9报道的多孔氧化锆及被磷酸处理后的ZrO2的光学性质具有典型特点,他们把多孔氧化锆中的发光性质归因于磷酸根的存在,这一研究的结果还有待验证.因此,本文首先通过采用普通水热法制备了多孔状氧化锆,采用磷酸对多孔材料进行了处理,对产物进行表征,并研究所获得产物的光吸收和发光性质,采用解卷积对比分析的方法对结果进行解析,研究发现其结果与以前的报道不一致.

2 实验部分

本文使用普通水热法制备多孔ZrO2,以长碳链的Gemini型表面活性剂来阻止ZrO2颗粒的长大,并促进多孔结构的形成.其机理是双子星型Gemini可以高效吸附于固体颗粒表面,阻止颗粒的连续长大,而其双链型的长碳链则有利于撑开颗粒间的间隙,从而可以形成多孔结构.使用的Gemini型表面活性剂由河南道纯化学试剂有限公司提供,其分子式为R―(CH3)2N―CH2CH2CH2―N(CH3)2―R·Cl2,缩写为G2,其中R表示C16―C18的直链碳氢链.制备过程为:以摩尔比n(Zr):n(G2):n(H2O)=1:0.1:150为基本的配比成分,将设计量的ZrOCl2·8H2O(AR,国药集团化学试剂有限公司)溶于50 mL去离子水中, NaOH(AR,天津市风船化学试剂科技公司)和G2溶于另一份50 mL的水中.然后含Zr离子的溶液以1 mL·min-1的速率缓慢滴入有机溶剂溶液,以适量水冲洗容器后全部滴入.最终溶液体系的体积为150 mL,并在80°C中搅拌3 h.静置24 h后置于内衬有聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中,在110°C烘箱水热处理24 h.等冷却后白色沉淀用去离子水清洗多次,再用80°C热乙醇浸泡、清洗2次后,直接烘干收集样品,编号为M-Zr.为了与已有文献的结果进行对比,本实验还使用2 mol·L-1H3PO4处理样品,先使用相应溶液浸泡2 h,过滤后取滤渣在80°C烘干,再置于坩埚中以3°C·min-1的升温速率至540°C后恒温3 h得到样品,编号为M-Zr-P.

样品的小角X射线散射谱(SAXS)和X射线衍射谱(XRD)均使用德国Bruker公司生产的D8 Advanced粉末衍射仪,Cu Kα射线为X射线源,扫描速率为8(°)·min-1.表面形貌使用日本电子公司的JSM-6360 LV型扫描电子显微镜(SEM),使用的电子源为钨灯丝,分辨率约为50 nm,工作电压为20 kV,使用的信号源为二次电子.样品的多孔形貌使用日本电子公司的JSM-2100f型透射电子显微镜(TEM)观察,使用钨丝灯为电子源,加速电压为200 kV.吸附-脱附曲线采用氮气(77 K)下的物理吸附法进行测试,所用仪器为麦克公司的ASAP 2020比表面积的孔隙度分析仪和美国Quantachrome公司的Autosorb-1静态体积吸附分析仪.样品在测试前都在300°C下保温6 h以脱出所有吸附水以及气体后再进行测试.样品的比表面积以等温吸附曲线采用Brunauer-Emmet-Teller(BET)法计算,材料的孔径分布曲线采用脱附曲线以Barrett-Joyner-Halende (BJH)法分析获得,材料的孔体积以相对压力为p/ p0=0.99时对应的氮气吸附量进行计算.紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱以日本日立公司生产的UV 2450仪器进行检测,波长扫描范围为190-900 nm,扫描速率为200 nm·min-1,狭缝宽度为0.5 nm.室温光致发光光谱(RTPL)采用日本Shimadzu公司生产的FL-4500仪器进行测试,使用粉末压片法.一般以254 nm的紫外光照射样品测试PL谱.

3 结果与分析

图1(a)为获得的M-Zr粉体的SAXS谱.从图中可看出,在2θ=3.5°左右的位置有1个宽的散射突起峰,说明产物中有一定的多孔结构存在,如果根据Bragg公式计算晶面间距,则根据这一峰计算的孔道直径在微孔范围(0-2 nm),结合BET的数据可以判断,产物中具有多孔结构,但是孔道没有规则. M-Zr的小角散射峰宽化明显,说明产物中的孔径分布不均匀.图1(b)所示的M-Zr样品在2θ=10°-80°范围内的XRD衍射谱说明产物晶相结构由单斜相和四方相构成,所有衍射峰的宽化非常明显,说明产物的结晶状态不佳,晶粒尺寸计算没有意义.

图2为所制备的M-Zr样品的SEM图片.由图中可知,所获得的具有多孔ZrO2为无规则形状的颗粒堆积而成,堆积后的颗粒大小在5 μm左右,且由小的颗粒团聚而成,大颗粒的表面可看到大量孔洞.此外,小颗粒还组装成了少量片状的多孔ZrO2.从相应的TEM图(图3(a))中可看到,产物在微观形态上呈现由大量颗粒堆积成的多孔结构,这些颗粒没有明显的晶格像,说明产物的结晶程度不完全.由这些颗粒堆积产生大量的无序介孔结构(图3(b))和大孔结构(图3(c)),介孔结构的特征与SAXS的结果一致,说明产物具有多孔结构的特点.

图4(a)为未经焙烧处理的M-Zr的N2吸附-脱附曲线,插图为根据脱附曲线计算的孔径分布图.从图中可看出,焙烧前样品的N2吸附量最大可达236 cm3·g-1,比表面积达151.9 m2·g-1,说明产物中具有较好的多孔结构.孔径分布曲线上在3 nm附近有1个小的峰,说明样品中有较多这一直径的孔道.样品的N2吸附-脱附曲线属于H3型,回滞环不明显,说明样品中的孔径不是很有规则的类型,与SAXS和TEM的结果相呼应.

图4(b)为M-Zr样品经过2 mol·L-1H3PO4溶液浸泡6 h后,再在400°C焙烧后的样品(记为M-Zr-P)的N2吸附-脱附曲线.从图中可看出,样品经过处理后,吸附量大大减少,只有原来的1/10左右,而曲线不属于任何标准类型,且孔径分布弥散,仅在20-60 nm范围内有一大而宽的峰包,比表面积下降到8.4 m2·g-1,说明产物中的多孔状态已基本消失,测试孔径分布曲线已没有意义,原因就是在焙烧过程中多孔结构的坍塌.经过H3PO4溶液处理后再焙烧的样品颜色由原来的纯白色变成黑色(见图4中的插图),是由于产物表面有残留的和P2O5等产物所致.

图1 M-Zr样品的小角X射线散射(SAXS)图(a)和X射线衍射(XRD)图(b)Fig.1 Small-angle X-ray scattering(SAXS)(a)and X-ray diffraction(XRD)(b)patterns of M-Zr samples

图2 M-Zr样品的扫描电子显微镜(SEM)图Fig.2 Scanning electron microscopy(SEM)images of M-Zr sample

图3 M-Zr样品的透射电镜(TEM)图Fig.3 Transmission electron microcopy(TEM)images of M-Zr sample

图4 未经焙烧的M-Zr样品(a)和M-Zr-P(b)的N2吸附-脱附曲线,孔径(D)分布曲线及其对应的照片Fig.4 N2isotherm and pore size(D)distribution curves of the as-prepared M-Zr(a)and M-Zr-Psamples(b)and their corresponding photos

图5 M-Zr和M-Zr-P样品的紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱Fig.5 UV-Vis absorbance spectra of M-Zr and N-Zr-Psamples

图5是焙烧前的M-Zr与经H3PO4处理再焙烧的样品的UV-Vis吸收光谱.从图中可以看出,未经焙烧的M-Zr在197 nm处有1个尖锐的吸收峰,对应的光子能量为6.29 eV,是ZrO2中电子的直接跃迁引起的吸收.在270 nm处还有1个小的峰包,对应的是ZrO2中的间接跃迁,根据Tauc方程计算两峰的吸收边分别为256和435 nm.M-Zr样品在可见光区基本没有吸收,对应在外观上是纯白色.M-Zr-P样品仅在208 nm处有1个尖锐的吸收峰,对应的电子能量为5.96 eV,说明在表面的配位可以导致ZrO2粉体的禁带宽度稍微减小,对应峰的吸收边为289 nm,处于紫外光区域.但是,M-Zr-P样品在可见光区有的吸收系数都在0.5以上,说明产物对可见光有明显的吸收,反映在外观上则是M-Zr-P产物是纯黑色,原因就是在表面的残留以及分解成黑色的P2O5.

图6 M-Zr(a)、M-Zr-P(b)样品的PL谱及两者差值谱(c)解卷积结果Fig.6 Deconvolution results of PLspectra of M-Zr(a), M-Zr-P(b)and their deviation(c)

图6是M-Zr-P和M-Zr样品分别以254 nm的紫外光激发时的光致发光谱.从图中可看出,两样品发光峰的最强峰位置有大幅移动,M-Zr的最强发光峰位于376 nm,而M-Zr-P的最强发光峰位于464 nm,说明两者的发光性质发生了根本变化.图6中还包括了M-Zr和M-Zr-P样品的PL谱使用PEAKFIT软件拟合后的结果,其中各个峰的位置、面积和半高宽参数见表1.对于M-Zr和M-Zr-P样品,其PL峰皆可使用5个单独的峰进行解卷积处理,且各个峰在拟合后,加和峰与原谱数据的相似度均达到99%以上.M-Zr和M-Zr-P的解卷积峰的位置都出现在如表1中所示的326.5、367.3、413.8、457.0和504.0 nm附近,不同样品的拟合峰位置均不超过2 nm,说明两样品中发光峰的位置相同,即两样品的发光中心应该是相同的,只是不同的发光峰在两样品中的相对强度不相同.位于457.0和504.0 nm附近的发光峰在两样品中的PL谱中都有相似的面积,说明以上两个发光峰的来源和发光中心浓度在两样品中没有发生变化.两个样品的PL峰的不同地方位于326.5、367.3、413.8 nm三个位置的发光峰强度.将M-Zr和M-Zr-P的PL峰相减后再拟合的结果与上述结论相同,相减后峰的解卷积结果显示,只有在如表1中所示的前三个位置出现PL峰,且峰的面积与两样品PL谱的解卷积相对应的峰差值相对应.因此,从以上分析可知,不存在由于ZrO2的多孔结构而产生的独特发光带,没有经过磷处理的样品与已经使用磷酸浸泡的样品的发光峰位置相同,找不到由于磷的存在而新出现的发光峰.

相似的PL检测结果已被Chen等9报道,他们的PL测试研究结果与本文的相似,但将位于367.3 nm附近的发光峰归属于样品中大量的表面Zr-O-P基团的光致发光.应该注意到,本文中M-Zr的制备过程中没有使用任何含磷的原料,产物在以H3PO4处理前也没有接触过含磷物质.故Chen等9的发光峰归属至少不适合于本文的结果,即图5中M-Zr的光致发光峰应该是属于其他的发光中心所致.将图6中的结果与Wang等10制备的纳米ZrO2粉体的PL结果比较后可以发现,其实并不是只有在含有磷的产物中才会有颜色为蓝紫光的发光峰出现,本文中的结果以及Wang等10的结果也显示了在同样区域的发光峰.因此,至少从本实验的结果来看,Chen等9归属的Zr-O-P发光带是不适合的,原因如前所述,不含磷样品的最强发光带出现在蓝紫色光区,但M-Zr-P样品同样有这一发光带,且发光强度还没有无磷的样品强.

位形坐标常用于发光材料的发光的描述和机理分析中,它是一组分立而又相互联系的类抛物线图,用来描述发光材料中各能级间的能量转换和电子跃迁,以及电子弛豫的过程.其纵坐标表示晶体中发光中心的能量,其中包括电子和离子的势能以及相互作用在内的整个体系的能量;横坐标则表示中心离子和周围离子的位形,包括离子之间相对位置等因素在内的一个笼统的位置概念,一般也可用粒子间核间距作横坐标.氧空位(VO)在氧化锆材料中是常见的缺陷,其形成方式主要有3种:由于还原气氛中焙烧,氧从晶格中还原脱出而形成的VO,由于低价离子掺杂替代高价离子而形成的VO,以及由于表面和内部氧在制备过程中自发脱离晶格位置而形成的VO缺陷.笔者以位形坐标来描述多孔ZrO2粉体的发光性质,把由于氧空位而形成的新的能级简并成一个能级(代号为EVO),在这一能级中由于氧空位的位置不同、配位状态不同将含有各种不同的分立的能级.根据图6的PL结果,结合文献11和氧化锆的能级能量已有数据,纯的和掺杂ZrO2的能级分布位形坐标图如图7所示.由EVO能级的位置位于ZrO2的基态和激发态(指没有任何氧空位时的电子轨道能级激发态)之间,且激发态与EVO之间还有1个由于离子的热振动而产生交叉溢出点(A点).

表1 M-Zr、M-Zr-P样品的PL谱及两者差值谱解卷积峰的参数Table 1 Parameters of the Deconvolution peaks of PLspectra of M-Zr,M-Zr-Pand their deviation

图7 ZrO2基粉体的发光性质位形坐标图Fig.7 Configuration coordinate diagram for illustrating the luminescent properties of ZrO2based materials

基于以上讨论,多孔ZrO2样品中的电子被254 nm的紫外光激发后,将跃迁到导带、EVO和杂质能级位置等激发态,处于激发态的电子将首先发生热振动弛豫.值得注意的是弛豫的结果是:处于导带的电子振动弛豫溢出到EVO能级,处于杂质能级的电子也将由于弛豫发生振动溢出经过B位置到EVO能级,再从EVO能级回迁到基态,发出的是EVO的本征发射光谱,而不是属于杂质离子的本征光谱.处于导带等高能量位置的激发态,由于导带处于能量的最高位置,晶格的热振动对处于这一状态的电子的影响较大,电子也将热弛豫溢出至EVO,再从EVO回迁至基态,发射出来的仍然是属于EVO的本征PL谱,这种机理也可以解释Nakajima等12的结果中为什么Tb3+离子的本征发光没有出现的原因.因此,氧空位在这两种机理中均起着关键且不可或缺的作用.由于氧空位的存在,带有2个正电荷的缺陷能够捕获晶体内的电子,形成F-色心,还有可能2个F-色心发生缔合再捕获1个电子形成(F―F)+的发光中心.这2种中心的发光强度的顺序为单一F-色心的发光峰处于高能量位置,而产生缔合中心后的发光峰的能量更小.因此,基于以上的位形坐标和PL谱的测试结果,可以认为在M-Zr样品中蓝紫色发光来源于由氧空位形成的F-色心,而在M-Zr-P样品中的最强峰在绿色发光区的发光属于(F―F)+的发光.

如此可以解释两种样品中不同发光性质的原因.在M-Zr样品中有大量的氧空位,且这些氧空位处于各自分立的状态,只有少量的相互结合形成了缔合中心,这些F-色心捕获1个负电子,但仍带1个正电荷,这其中的电子处于图7中的氧空位能级中,且位于较高的分立能量位置,因此发生辐射弛豫时产生的荧光能量稍高,主要为蓝紫色光.在M―Zr―P样品中虽然仍然有大量的氧空位,但其中的氧空位由于焙烧等处理导致的结构坍塌、颗粒粘结以及界面移动等原因相互聚合形成了缔合中心,且再捕获1个电子形成了(F―F)+发光峰,这种缔合中心的正电荷较多,对电子的束缚能较单一氧空位中心的高,导致这一类电子的能量位置位于图7中的氧空位能级中较低的位置,并发生辐射弛豫产生能量稍低的绿色主发光峰.

4 结论

采用普通水热法制备了比表面积达151.9 m2· g-1的多孔ZrO2,并考查了产物的光吸收和光致发光性质.单纯使用PO43-不足以稳定所获得的多孔结构,且540°C焙烧也会导致样品的结构坍塌,比表面积减小.多孔ZrO2的样品有蓝紫色PL谱,但以H3PO4浸泡并焙烧后发光峰主峰经移至蓝绿色光区.引入位形坐标解释产物的PL谱,发现氧空位对产物的发光性质的影响起关键作用,氧空位产生的F-色心和其缔合中心是产生多孔ZrO2的发光峰的主要来源.

(1) Emeline,A.;Kataeva,G.V.;Litke,A.S.;Rudakova,A.V.; Ryabchuk,V.K.;Serpone,N.Langmuir 1998,14,5011.

(2) Liang,J.;Deng,Z.;Jiang,X.;Li,F.;Li,Y.Inorg.Chem.2002, 41,3602.

(3) Cao,H.;Qiu,X.;Luo,B.;Liang,Y.;Zhang,Y.;Tan,R.;Zhao, M.;Zhu,Q.Adv.Funct.Mater.2004,3,243.

(4) Petrik,N.G.;Taylor,D.P.;Orlando,T.M.J.Appl.Phys.1999, 85,6770.

(5) Lai,L.J.;Lu,H.C.;Chen,H.K.;Cheng,B.M.J.Electron. Spectrosc.Relat.Phenom.2005,144-147,865.

(6) Lin,C.;Zhang,C.;Lin,J.J.Phys.Chem.C 2007,3300.

(7) Yang,P.;Zhao,D.;Margolese,D.I.;Chmelka,B.F.;Stucky,G. D.Chem.Mater.1999,11,2813.

(8) Shen,Y.;Wu,Q.Z.;Li,Y.G.Acta Phys.-Chim.Sin.2006,22, 1121.[沈 勇,邬泉周,李玉光.物理化学学报,2006,22, 1121.]

(9) Chen,H.R.;Shi,J.L.;Yang,Y.;Li,Y.S.;Yan,D.S.;Shi,C.S. Appl.Phys.Lett.2002,81,2761.

(10)Wang,Z.;Yang,B.;Fu,Z.;Dong,W.;Yang,Y.;Liu,W.Appl. Phys.A 2005,81,691.

(11) Hachiya,K.;Oku,H.;Kondoh,J.Phys.Rev.B 2005,71,064111.

(12) Nakajima,H.;Mori,T.J.Appl.Phys.2005,97,023503.

July 15,2011;Revised:September 27,2011;Published on Web:October 20,2011.

Effect of Oxygen Vacancy on the Optical Properties of Porous Zirconia

OUYANG Jing*SONG Xing-Lin LIN Ming-Yue ZOU Ju LI Jing-Jing ZHU Jiang-Ping YANG Hua-Ming*
(Department of Inorganic Materials,School of Minerals Processing&Bioengineering, Central South University,Changsha 410083,P.R.China)

The effect of oxygen vacancy on the optical properties of porous zirconia(ZrO2)was discussed based on the preparation and optical characterization of this material.The configuration coordinate diagram for a discussion of the optical performances of the ZrO2system was carefully amended.The samples used in the experiments were prepared by the hydrothermal method.The product possesses a porous structure constructed by amorphous zirconia particles and the specific surface area of the product was 151.9 m2·g-1.Deconvolution was used to analyze the photoluminescence(PL)spectra and the results are different in some aspects compared with previous reports.The main PL bands of the as-prepared product were located in the violet to blue region while those of the samples after treatment by H3PO4red-shifted to the blue-green region.Neither the porous structure nor the existence of phosphor reagents in ZrO2induced any new PL peaks.The oxygen vacancies in the samples formed a new energy level that trapped electrons to form a color center and then luminescent emissions were induced.

Porous zirconia;Optical property;Configuration-coordinate;Oxygen vacancy

10.3866/PKU.WHXB20112900

∗Corresponding authors.OUYANG Jing,Email:jingouyang@csu.edu.cn;Tel:+86-731-88877204.YANG Hua-Ming,Email:hmyang@csu.edu.cn; Tel:+86-731-88830549.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(50774095),Fundamental Research Funds for the Central Universities-Freedom Explore Program of Central South University,China(2011QNZT075)and Innovative Research Project for Undergraduates, China(LE01246).

国家自然科学基金(50774095),中央高校基本科研业务费-中南大学自由探索计划(2011QNZT075)和大学生创新性实验计划(LE10246)资助项目

O647