SSZ-33分子筛的合成、表征及其对汽车尾气中碳氢化合物的捕集性能

潘瑞丽 樊卫斌 李玉平 李晓峰 李 莎 窦 涛,5,*

(1太原理工大学精细化工研究所,太原030024;2太原科技大学化学与生物工程学院,太原030021; 3中国科学院山西煤炭化学研究所,太原030001;4太原理工大学材料科学与工程学院,太原030024; 5中国石油大学(北京)化工学院CNPC催化重点实验室,北京102249)

SSZ-33分子筛的合成、表征及其对汽车尾气中碳氢化合物的捕集性能

潘瑞丽1,2樊卫斌3李玉平4李晓峰1李 莎1窦 涛1,5,*

(1太原理工大学精细化工研究所,太原030024;2太原科技大学化学与生物工程学院,太原030021;3中国科学院山西煤炭化学研究所,太原030001;4太原理工大学材料科学与工程学院,太原030024;5中国石油大学(北京)化工学院CNPC催化重点实验室,北京102249)

采用碘化N,N,N-三甲基-8-氨基-三环[5.2.1.02.6]癸烷为结构导向剂,通过过程控制方法,经3-4 d成功合成了高性价比的B-SSZ-33分子筛.以B-SSZ-33为母体,经过Al(NO3)3溶液后处理制得了Al-SSZ-33分子筛.采用X射线衍射(XRD),傅里叶变换红外(FT-IR)光谱,扫描电子显微镜(SEM),热重(TG)分析,电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES),N2吸附/脱附,27Al核磁共振(27Al NMR)和NH3程序升温脱附(NH3-TPD)等手段对合成的B-SSZ-33、Al-SSZ-33样品进行了物理化学性能表征.并以甲苯作为汽车尾气中碳氢化合物的探针分子,通过甲苯程序升温脱附测试来考察样品的碳氢捕集性能.结果表明:后处理过程中Al同晶取代B,从而制得了含骨架Al的Al-SSZ-33;在甲苯的程序升温脱附测试中,由于Al-SSZ-33相对于B-SSZ-33具有较强的酸性位,且表面孔口由于骨架外硅铝物种的修饰,限制了甲苯的扩散,致使脱附速率最大时的温度(Tmax)和脱附最终的温度(Tend)均升高,从而形成了新型汽车尾气捕集催化剂的雏形.

SSZ-33分子筛;汽车尾气;过程控制方法;碳氢捕集;程序升温脱附

1 引言

根据美国的联邦测试循环(FTP)测试法,汽油机排放的碳氢化合物80%来自冷起动后的前200 s,原因是由于冷起动阶段发动机排气温度较低,负责尾气处理的三元催化剂尚未达到其起燃温度,不能有效催化转化碳氢化合物而直接将其排放到大气中,造成严重的尾气污染.1-9因此,控制冷启动碳氢化合物的排放日益受到人们的广泛关注.在汽车尾气催化系统中安装碳氢捕集催化剂是控制冷启动排放的有效措施,2,9-11即在三效催化剂起燃前,捕集碳氢化合物；待温度升高达到三效催化剂的起燃温度后(新鲜的催化剂起燃温度在170°C左右,再生的催化剂起燃温度为200-225°C),高温脱附释放碳氢化合物,由三效催化剂负责催化氧化处理.作为碳氢化合物捕集催化剂,应满足的重要条件就是具有较大的吸附容量和较高的脱附温度,即较高的脱附速率最大时的温度(Tmax)和较高的脱附最终时的温度(Tend).1,2

SSZ-33是堆错结构CON家族中的一员,是首例有目的地设计结构导向剂形成的硅硼分子筛,其拥有12×12×10的三维孔道,且十元环和十二元环的两种孔道相互交叉并形成较大的交叉空穴,反应分子能同时通过两种孔道进入空穴内部.12,13SSZ-33分子筛的结构特点使其具有独特的反应活性和吸附性能,14-17在碳氢化合物捕集测试中,被科学界1认为是一种最有希望的碳氢化合物捕集材料.然而, SSZ-33分子筛的合成目前正处于探索阶段,其在催化、吸附领域的广泛应用也因此受到一定的限制,原因主要有三:一是制备使用的结构导向剂N,N,N-三烷基-8-氨基-三环[5.2.1.02.6]癸烷季铵阳离子价格昂贵,且在目前的文献报道中常见其氢氧化物为导向剂,18-20这需要将有机合成得到的碘化物进行离子交换,这一额外的步骤在时间、试剂和废物处理方面增加了更多的成本;二是晶化时间长,其通常晶化需6-10 d;三是SSZ-33分子筛是硅硼酸盐材料,酸性较弱,不能广泛满足以酸催化为特点的汽车尾气中碳氢化合物捕集性能的需要.1,17

本文旨在设计、开发一代新型汽车尾气碳氢化合物捕集催化剂,选择了SSZ-33分子筛作为捕集器.首次以碘化N,N,N-三甲基-8-氨基-三环[5.2.1.02.6]癸烷为结构导向剂,采用过程控制方法,经过3-4 d的晶化,成功合成了B-SSZ-33分子筛,并对其进行后处理修饰制备了中强酸性的Al-SSZ-33分子筛.对所制备的B-SSZ-33和Al-SSZ-33分子筛进行了物化性能表征,并以甲苯作为汽车冷启动尾气中碳氢化合物的探针分子,1,2,11进行了甲苯的程序升温脱附测试,由此为汽车尾气碳氢化合物捕集催化剂的开发研究提供一定的理论和实验依据.

2 实验部分

2.1 试 剂

本实验所使用的试剂:碘化N,N,N-三甲基-8-氨基-三环[5.2.1.02.6]癸烷(质量分数为96%,自制,21用RI表示),氨水(分析纯,太化集团化工农药厂),白碳黑(质量分数为92%,山西河曲化工厂),其余试剂均为分析纯(天津市科密欧化学试剂开发中心).

2.2 SSZ-33分子筛的制备

将一定量自制的结构导向剂RI溶于氢氧化钠和浓氨水的混合溶液中,然后加入硼酸,室温搅拌,最后加入白炭黑,各组分的摩尔比为n(SiO2): n(HBO3):n(RI):n(Na2O):n(NH3):n(H2O)=13:1.0:5.0:2.2: 50:(1000-1400).搅拌均匀后装入100 mL自压反应釜中,以30 r·min-1的转速动态晶化.对晶化采取过程控制,即160°C晶化2 d后,175-220°C再晶化1-2 d.待样品晶化完全后,将样品取出洗涤、抽滤,放入100°C烘箱中干燥,得到合成样品,记作:BSSZ-33(as-syn).

将合成样品B-SSZ-33(as-syn)在空气气氛下610°C焙烧2 h除去模板剂,记作B-SSZ-33(calcined);含铝的SSZ-33根据文献,14用硝酸铝后处理B-SSZ-33(calcined)样品得到Al-SSZ-33.分别取1 g B-SSZ-33(calcined)和Al-SSZ-33,用0.1 mol·L-1硝酸铵溶液80°C下进行离子交换,液固比为3,再经过过滤、洗涤,100°C干燥,550°C焙烧得到H-BSSZ-33和H-Al-SSZ-33.

2.3 样品的表征

样品的XRD谱图在日本Rigaku D/max-2500型X射线粉末衍射仪上采集(CuKα,Ni滤波,固定单色器).FT-IR分析采用BIO-RAD型红外光谱仪测试分子筛样品的骨架振动.分子筛样品的SEM图使用日立S4800型扫描电子显微镜拍摄,电压由样品的导电性决定.样品的化学组成采用美国TJA公司电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES,AtomS-can 16 TJA)进行分析.N2吸附/脱附测试在美国Micromeritics公司ASAP2000自动物理吸附仪上进行.热分析采用法国Setaram公司TG-DTA92差热热重分析仪,载气为N2,升温速率为10°C·min-1,温度范围为32-1000°C.27Al NMR在瑞士Bruker Avance III 500 MHz核磁共振仪上检测.共振频率为130.33 MHz,谱宽400×10-6,采样时间9.88 ms,延迟时间1 s,脉冲宽度0.9 μs,采样次数为1000,转速为8000 Hz.

NH3-TPD和甲苯程序升温脱附实验是在实验室自建的带有热导池检测器装置上进行.准确称取0.200 g粒度为20-40目的分子筛样品,装入U型石英管中,以高纯N2气(流速60 mL·min-1)为载气,升温速率为10°C·min-1,NH3-TPD的脱附温度为120-600°C,甲苯程序升温脱附在室温至400°C范围.

3 结果与讨论

SSZ-33分子筛的碳氢捕集性能与其物理化学性质密切相关,通过对其系统表征,将获得结构与性能的关联关系.其中,更需要关注的是本方法制备的SSZ-33分子筛中Al物种对于B物种是否取代,被取代的形态及量化关系,它是优化碳氢化合物捕集性能的主要控制参数.

3.1 XRD表征

图1a为以碘化N,N,N-三甲基-8-氨基-三环[5.2.1.02.6]癸烷作结构导向剂,通过过程控制方法制备的含硼样品,再用硝酸铝溶液后处理得到的含铝样品的XRD谱图.样品的主要特征峰位于7.8°和20°-27°附近,与文献12报道的SSZ-33分子筛特征衍射峰的位置完全一致,峰值较高.说明该条件下成功合成了结晶度较高的SSZ-33分子筛.观察发现,焙烧后的样品在13.28°附近出现一个小峰(图1a插图中),且不同位置峰的强度发生不同的变化; 7.8°附近的衍射峰强度增大,20°-27°附近的衍射峰强度降低.这是因为合成的B-SSZ-33(as-syn)分子筛在焙烧时,模板剂和水分脱出的同时,部分四配位的硼会转变为三配位的硼从骨架脱出,四配位硼脱出造成的晶格缺陷会由周围的硅原子进行重排、同晶取代,22这样由于B－O键和Si－O键在键长、键角方面的差异导致SSZ-33分子筛的堆错结构发生细微的变化,体现在XRD衍射峰中出现了如上差异.

不同样品在5°-10°范围内的XRD衍射峰强度的精细变化如图1b所示,(110)衍射峰以B-SSZ-33 (as-syn)、B-SSZ-33(calcined)、Al-SSZ-33的顺序明显宽化且向小角度偏移.说明样品结构的规整性变差且晶面间距(d)值增大,即分子筛的晶胞参数变大.这是由于焙烧和后处理都有不同程度的脱硼及同晶取代,这些过程造成了不同程度的晶格缺陷和晶体结构无序化,从而导致XRD谱线宽化；而同晶取代的硅原子和铝离子的半径均较硼离子的半径大,导致焙烧和后处理样品的晶胞参数增大,并且Si－O键长(0.161 nm)比Al－O键长(0.175 nm)短,导致后处理样品的XRD特征峰向低角度的偏移更大.这也成为后处理样品Al进入分子筛骨架的一个佐证.

图1 SSZ-33分子筛的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of SSZ-33 molecular sieves2θ range:(a)5°-40°;(b)5°-10°;inset:10°-15°

3.2 SEM表征

图2 SSZ-33分子筛的SEM图Fig.2 SEM images of SSZ-33 molecular sieves(a)B-SSZ-33(as-syn);(b)B-SSZ-33(calcined);(c)Al-SSZ-33

图2为B-SSZ-33和Al-SSZ-33分子筛的SEM图.图2(a,b)分别是B-SSZ-33分子筛焙烧前后的形貌,其长为7-8 μm左右的棱柱,形状规整,棱角分明,焙烧前后几乎没有形貌的差异.图2c为用硝酸铝溶液后处理B-SSZ-33(calcined)得到的Al-SSZ-33分子筛的形貌,值得注意的是,Al-SSZ-33晶体的规整性变差,棱角变粗糙,晶体表面还附着一些小颗粒.这可能是因为B3+离子半径小(0.023 nm),正负离子的半径比小(rB3+:rO2-=0.16)所形成的BO4四面体不稳定,而且B－O键的键长(0.147 nm)较短,致使分子筛骨架中与BO4四面体相连的4个Si－O键的键能也受到一定的张力作用而减弱.23因此导致在高温酸性的硝酸铝溶液后处理中,B－O－Si发生水解,脱硼补铝的同时也将一些结合疏松的Si物种从分子筛骨架上脱落下来,沉积在晶体表面形成小颗粒,24并使Al-SSZ-33晶体的规整性变差.

3.3 FT-IR表征

图3为SSZ-33分子筛的FT-IR谱图,图中各特征峰与文献25报道一致.其中1213、1072 cm-1附近处的吸收峰分别为≡Si－O－T≡(T=Si,Al,B)的外部和内部反对称伸缩振动峰;600-800 cm-1处的吸收峰为≡Si－O－T≡的外部对称伸缩振动峰;569 cm-1处的吸收峰为双环振动峰;465 cm-1处的吸收峰为≡T－O－(T=Si,Al or B)键的向内弯曲振动峰.914 cm-1为B[4](四配位B)的特征吸收峰,1389 cm-1为B[3](三配位B)的特征吸收峰.从图3中发现,合成样品B-SSZ-33(as-syn)在914 cm-1出现明显的吸收峰,几乎没有1389 cm-1的吸收峰,说明合成样品中B全部为骨架四配位B[4];经过焙烧后,B-SSZ-33(calcined)中出现了1389 cm-1的吸收峰,说明焙烧过程中部分四配位B[4]转变为三配位B[3].经过后处理制的Al-SSZ-33,其在914、1389 cm-1处的吸收峰变得非常微弱,说明后处理过程确实将四配位B[4]和三配位B[3]从分子筛中脱去,预计产生的晶格缺陷将由铝同晶取代,这一规律同XRD、ICP-AES所得结果完全一致.

图3 SSZ-33分子筛的FT-IR谱图Fig.3 FT-IR spectra of SSZ-33 molecular sieves

3.4 TG表征

图4为合成样品B-SSZ-33(as-syn)和在空气中暴露5 d焙烧样品B-SSZ-33(calcined)的TG曲线,据文献24报道分子筛吸附水的多少可以相对地判断其亲/疏水性能,这对后处理过程中,亲水性的Al同晶取代B进入骨架的量起决定性作用.从图4可以看出,B-SSZ-33(as-syn)样品的热失重曲线可以分为3个阶段.32-300°C区间发生的失重归结于物理吸附水的脱除.在300-580°C区间的失重是由导向剂的热分解引起的,580°C以上的失重是由无机骨架的进一步缩聚造成的.第一阶段的失重率大约为1.72%.室温下空气中暴露了5 d的B-SSZ-33(calcined)的失重主要是32-120°C区间,其失重率约为5.89%.据文献24报道,CON家族的另一个成员CIT-1在相同条件下的失重为2.3%.说明本体系合成的B-SSZ-33分子筛亲水性较强,则在后处理的同晶取代中会与亲水性的Al3+产生较强的相互作用力,使更多的铝进入沸石骨架.

3.5 ICP-AES和N2吸附分析

表1为样品的化学组成和N2吸附数据.由表1可知,焙烧样品B-SSZ-33(calcined)中硼含量(n(Si)/ n(B)=14.21)与初始合成凝胶中的硼含量(n(Si)/ n(B)=13)接近,说明晶化过程中B的导入效率较高.经过后处理制得的Al-SSZ-33样品中n(Si)/n(B)= 480,n(Si)/n(Al)=27.34,可以认为后处理过程中B几乎全部从分子筛中脱出,产生的晶格缺陷由铝同晶取代,且得到了铝含量较高的Al-SSZ-33分子筛.N2吸附数据表明,Al-SSZ-33相对于B-SSZ-33(calcined),其比表面和孔容均减低,而平均孔径却增大.这可能是由于B-SSZ-33(calcined)样品在硝酸铝溶液后处理过程中,脱硼补铝的同时将一些结合疏松的Si物种从分子筛骨架上脱落下来,造成结构部分破坏,从而使比表面和孔容减低.而平均孔径增大说明主孔道的完整程度较好,分子筛骨架上脱落下来的无定形物种可能堵塞了少部分分子筛小孔道并修饰了晶体表面的部分孔口.

图4 B-SSZ-33(as-syn)和在空气中暴露5 d的B-SSZ-33 (calcined)的TG曲线Fig.4 TG curves of B-SSZ-33(as-syn)and B-SSZ-33 (calcined)exposed to atmosphere for 5 d

表1 样品的化学组成和N2吸附数据Table 1 Chemical composition and N2adsorption data of samples

3.6 NMR分析

图5所示为Al-SSZ-33的27Al NMR谱图,从图5中可以获取Al的配位环境和分布状态的重要信息.大约δ=55处出现的强信号是四配位Al存在于骨架中的证明,在大约δ=-2.75出现的低而宽的信号峰为骨架外六配位Al存在的证明.两种配位环境中以四配位Al为主要存在状态,进一步说明了后处理过程中,合成了骨架中含铝的Al-SSZ-33分子筛.

3.7 NH3-TPD表征

图6为H-B-SSZ-33和H-Al-SSZ-33的NH3-TPD曲线,由图6可知,H-B-SSZ-33分子筛只在224°C附近出现一个较弱的NH3脱附峰,说明其存在少量的弱酸位;而H-Al-SSZ-33分子筛,NH3脱附峰向高温位移,由224°C移至255°C,且峰面积增大很多,说明弱酸位大幅度增多;此外还出现了350°C处的NH3脱附峰,说明产生了中强酸位.这是由于后处理过程中Al取代B,使其酸性和酸量均都增大,从而得到中强酸性的Al-SSZ-33分子筛.26

图5 Al-SSZ-33样品的27Al NMR谱图Fig.5 27Al NMR spectra ofAl-SSZ-33 sample

图6 H-B-SSZ-33和H-Al-SSZ-33的NH3-TPD曲线Fig.6 NH3-TPD profiles on H-B-SSZ-33 and H-Al-SSZ-33

由上述XRD、SEM、FT-IR、TG、ICP-AES、N2吸附,NMR、NH3-TPD表征得到的信息链可以清晰地看到,由本方法制备的SSZ-33分子筛中的B物种被Al物种同晶取代率较高,因而可能有利于完成汽车尾气中碳氢化合物的捕集实验.

3.8 碳氢化合物捕集实验

碳氢化合物捕集为控制汽车冷启动碳氢化合物排放的有效措施.作为捕集催化剂,应满足的重要条件就是较大的吸附量和较高的脱附温度(应等于或高于三效催化剂的起燃温度),既有较高的脱附速率最大时的温度(Tmax)又有较高的脱附最终时的温度(Tend).本文以甲苯作为汽车冷启动尾气中碳氢化合物的探针分子进行了测试.图7和表2分别为H-B-SSZ-33和H-Al-SSZ-33分子筛的甲苯程序升温脱附曲线与积分数据.由图7可知SSZ-33分子筛的甲苯程序升温脱附出现两个脱附峰,峰的位置与文献17报道一致;25-110°C出现的小峰(Peak I)为物理吸附或弱吸附位吸附甲苯形成的脱附峰; 110-300°C出现的较大峰(Peak II)为化学吸附甲苯形成的脱附峰.将脱附曲线进行积分得到两峰的峰面积(见表2),Peak I的峰面积相差不大,Peak II的峰面积为H-Al-SSZ-33分子筛明显大于H-B-SSZ-33分子筛,说明H-Al-SSZ-33分子筛比H-B-SSZ-33分子筛具有更大的甲苯吸附容量.由N2吸附/脱附测试表明,Al-SSZ-33相对于B-SSZ-33(calcined),其比表面和孔容均减低,平均孔径增大.而表现在甲苯脱附曲线中H-Al-SSZ-33比H-B-SSZ-33具有更大的甲苯脱附面积,这可能因为虽然无定形物种堵塞了少部分分子筛孔道,但其吸附甲苯的有效面积和有效孔道并没有减少,且脱落的无定形物种可能堆积形成微量的二次孔有利于甲苯的吸附,从而使H-Al-SSZ-33分子筛比H-B-SSZ-33分子筛具有更大的吸附容量.

图7 H-B-SSZ-33和H-Al-SSZ-33样品的甲苯程序升温脱附曲线Fig.7 Temperature programmed desorption profiles of toluene on H-B-SSZ-33 and H-Al-SSZ-33

温度为110-300°C出现的Peak II脱附峰中,两个值得关注的脱附温度即脱附速率最大时的温度(Tmax)和脱附最终的温度(Tend)分别表现出不同的值. H-B-SSZ-33的Tmax值和Tend值分别出现在191°C和230°C附近,H-Al-SSZ-33分子筛的Tmax值和Tend值分别出现在196°C和265°C附近(与文献17报道接近).H-Al-SSZ-33分子筛甲苯脱附的Tmax和Tend均较H-B-SSZ-33分子筛的高,这是由于H-Al-SSZ-33比H-B-SSZ-33具有较强的酸性,吸附甲苯的作用力较大,从而使Tmax升高;2,24由SEM图、27Al NMR谱图和N2吸附数据可知,Al-SSZ-33表面可能附着有硝酸铝后处理过程中脱落下来的一些Si物种以及六配位的铝物种,它们的存在可能对晶体表面的孔口具有修饰作用,限制了甲苯的扩散,从而使最终脱附温度Tend升高.由此可见,H-Al-SSZ-33分子筛可能具有良好的碳氢化合物捕集性能.

表2 H-B-SSZ-33和H-Al-SSZ-33样品的甲苯程序升温脱附数据Table 2 Temperature programmed desorption data of toluene on H-B-SSZ-33 and H-Al-SSZ-33

4 结论

以N,N,N-三甲基-8-铵基-三环[5.2.1.02.6]癸烷的碘化物为结构导向剂,采用过程控制方法经过3-4 d成功合成了B-SSZ-33分子筛；并后处理含硼样品制备了骨架含铝的 Al-SSZ-33分子筛.由于H-Al-SSZ-33相对于H-B-SSZ-33具有较强的酸性位,且Al-SSZ-33表面孔口被修饰,从而在甲苯程序升温脱附测试中表现出优越的碳氢捕集性能.该方法大幅度降低了合成成本,缩短了晶化时间,且制备的Al-SSZ-33与文献报道具有同样良好的碳氢捕集性能,成为新型汽车冷启动尾气碳氢捕集催化剂的雏形.

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May 23,2011;Revised:August 25,2011;Published on Web:September 19,2011.

Synthesis,Characterization of SSZ-33 Molecular Sieves and Their Performance for the Automobile Tailpipe Hydrocarbon Trap

PAN Rui-Li1,2FAN Wei-Bin3LI Yu-Ping4LI Xiao-Feng1LI Sha1DOU Tao1,5,*
(1Research Institute of Special Chemicals,Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024,P.R.China;2Institute of Chemical and Biological Technology,Taiyuan University of Science and Technology,Taiyuan 030021,P.R.China;3Institute of Coal Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Taiyuan 030001,P.R.China;4College of Materials Science and Engineering,Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024,P.R.China;5CNPC Key Laboratory of Catalysis,College of Chemical Engineering, China University of Petroleum-Beijing,Beijing 102249,P.R.China)

Using N,N,N-trimethyl-8-ammonium tricyclo[5.2.1.02,6]decane iodide as a structure directing agent,B-SSZ-33 molecular sieves with an excellent price-performance ratio was successfully synthesized by process control over 3-4 days.The synthesis of Al-SSZ-33 was achieved by a post-modification procedure of B-SSZ-33 molecular sieves in an Al(NO3)3solution.These materials were characterized in detail by various techniques such as X-ray diffraction(XRD),Fourier transform infrared (FT-IR) spectroscopy,scanning electron microscopy(SEM),thermogravimetric(TG)analysis,inductively coupled plasma-atomic emission spectroscopy(ICP-AES),N2adsorption/desorption,temperature programmed desorption of NH3(NH3-TPD),and solid state27Al nuclear magnetic resonance(27Al NMR).The temperature programmed desorption characteristics of toluene for the B-SSZ-33 and Al-SSZ-33 samples were obtained to understand the efficacy of these materials as hydrocarbon traps.The results show that Al-SSZ-33 with framework Al was obtained after the post-modification procedures.Compared with B-SSZ-33,Al-SSZ-33 has a higher acid strength and shows a comparatively higher toluene desorption temperature(Tmax).The presence of extra framework Al and Si species in Al-SSZ-33 modifies its pores and results in a higher desorption end temperature(Tend).Therefore,the synthesized Al-SSZ-33 is a novel catalyst for use as a hydrocarbon trap in automobile tailpipes.

SSZ-33 molecular sieves;Automobile tailpipe;Process control method;Hydrocarbon trap;Temperature programmed desorption

10.3866/PKU.WHXB20112893

∗Corresponding author.Email:dtao1@163.com;Tel:+86-13834654915.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(20973123).

国家自然科学基金(20973123)资助项目

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