分散液液微萃取在酸性模拟体系中塑料包装材料PAEs的溶出应用

刘芃岩，李冰，李睿，王有旺，陈晓景

（河北大学化学与环境科学学院，河北保定 071002）

分散液液微萃取在酸性模拟体系中塑料包装材料PAEs的溶出应用

刘芃岩，李冰，李睿，王有旺，陈晓景

（河北大学化学与环境科学学院，河北保定 071002）

将分散液液微萃取（DLLME）与气相色谱－氢火焰离子化检测器（GC－FID）技术相结合，建立了一种简单快速测定塑料包装材料在酸性模拟体系（体积分数为3%乙酸水溶液）中6种邻苯二甲酸酯（PAEs）溶出量的方法.采用四氯化碳作萃取剂，乙腈为分散剂，在优化条件下，6种PAEs在1.0～100.0μg／L质量浓度内呈良好的线性关系，线性相关系数为0.999 8～0.999 9，检出限为1.5～15μg／kg（S／N＝3）.并考察了自然放置时间、加热温度、加热时间及微波对于塑料包装材料中PAEs溶出的影响，加标回收率72.9%～113.7%，相对标准偏差1.9%～12.6%.

分散液液微萃取；塑料包装材料；酸性模拟体系；邻苯二甲酸酯

邻苯二甲酸酯（phthalate esters，PAEs）又称酞酸酯，曾作为增塑剂大量用于塑料产品中，这些增塑剂是在混炼过程中以游离的形式添加于塑料制品中，当塑料制品接触到食品中所含的水、油脂等时，其中的PAEs就会游离出来［1－2］.现已证实PAEs属于环境内分泌干扰物，可在生物体内富集，具有生殖毒性、胚胎毒性，遗传毒性［3］，因此，它的迁移会对人体健康产生影响，有文献对塑料包装材料中的PAEs进行了测定［4］.但是，塑料中PAEs的迁移与溶出更应受到关注［5－6］因此，本文选用新型的样品前处理技术－分散液液微萃取，对塑料包装材料在酸性模拟体系（体积分数为3%乙酸溶液）中PAEs的溶出进行有效的萃取、浓缩，降低了干扰，提高了灵敏度，为塑料包装材料中PAEs在水性溶剂中的微量溶出和迁移研究提供参考，进而对塑料包装材料中PAEs在食品中的迁移规律研究，提供一条新思路.

2006年，Assadi等报道了一种新型的样品前处理技术－分散液液微萃取［7］，用于测定水中的有机污染物，其中包括PAEs等［8－9］.该方法集采样、富集和分离于一体，具有简单快速、成本低廉、准确可行、对环境友好等优点.本实验采用此处理技术，结合气相色谱法在模拟体系下对塑料包装材料中的6种PAEs溶出量进行了测定，寻找出PAEs在酸性模拟体系下的溶出规律，结果令人满意.

1 实验部分

1.1 试剂与药品

邻苯二甲酸酯（PAEs）：邻苯二甲酸二甲酯（DMP）（质量分数99.5%）、邻苯二甲酸二乙酯（DEP）（质量分数99.0%）、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）（质量分数99.0%）、邻苯二甲酸二丁基苄基酯（BBP）（质量分数97.0%）、邻苯二甲酸二（2－乙基已基）酯（DEHP）（质量分数99.0%），邻苯二甲酸二正辛酯（DNOP）（质量分数97.5%）标准品，（Dr.Ehrenstorfer公司，德国）；甲醇和乙腈为色谱纯；其余试剂均为国产分析纯，经重蒸后使用；塑料包装袋（购于某超市）.实验用水为一次水再经全玻璃装置双蒸馏而得.

1.2 仪器设备

Agilent7890A气相色谱仪（美国安捷伦公司），配有氢火焰离子化检测器（FID）；SGHK－500型氢气－空气发生器（北京东方精华苑科技有限公司）；LXJ64－01型离心机（河北省吴桥电机厂）；WH－861型涡旋混合器（太仓市科教器材厂）.

1.3 标准溶液的配制

PAEs标准储备溶液的配制：分别称取6种PAEs标准品各25.00 mg，用正己烷溶解并分别定容至6支25 m L容量瓶中，配成1 000μg／m L的标准储备溶液并于－18℃冷藏.

PAEs混合标准溶液的配制：从PAEs标准储备溶液中分别移取0.5 m L于1支10 mL容量瓶中并用正己烷稀释至刻度，配成质量浓度为50.0μg／m L的6种PAEs混合标准溶液，再逐级稀释，分别配制成质量浓度为20.0，10.0，5.0，1.0，0.5μg／m L的系列标准溶液，于冰箱内储存.

1.4 色谱条件

采用HP－5毛细管色谱柱（30 m×0.32 mm×0.25μm），进样口温度250℃；载气为高纯氮气，流量1 m L／min，不分流进样；检测器温度300℃，氢气流量30 m L／min，空气流量400 m L／min，尾吹流量（氮气）30 m L／min；升温程序：50℃保持1 min，以25℃／min的升温速率升到150℃保持1 min，然后以10℃／min的升温速率升到300℃保持5 min；进样量为1μL.

1.5 样品处理

先称取0.500 0 g±0.000 1 g塑料样品，粉碎，浸泡在5 m L体积分数为3%的乙酸水溶液中一段时间.其次，吸取0.8 m L乙腈（分散剂），25μL四氯化碳（萃取剂），将二者涡旋混匀1 min.将混合溶液用注射器注射到样品溶液中，涡旋1 min，形成一个乙酸水溶液／乙腈／四氯化碳的乳浊体系，且较长时间不消失.在此过程中，乙酸水溶液中的目标待测物被萃取到分散的萃取剂的小微粒中.室温静置5 min，以4 000 r／min离心10 min，分散的四氯化碳将沉积到离心试管底部，形成有机相，弃去上层水相，下层有机相用微量进样器吸取1μL直接进样分析.

2 结果与讨论

实验优化所用的样品溶液均为加入了0.050μg 6种PAEs类标准品的5 m L体积分数3%乙酸水溶液.

2.1 萃取剂的选择

萃取剂需要满足以下几个条件：a.密度比水大；b.对待测物有较高的萃取能力；c.难溶于水；d.与待测物没有干扰.

通过比较四氯化碳、氯仿、氯苯作为萃取剂的效果，发现四氯化碳最为理想，它既能保持很好的萃取效果，又对待测物没有干扰，因此，本实验选用四氯化碳作为萃取剂.

2.2 分散剂的选择

分散剂必须能够与乙酸水溶液和萃取剂都有良好的溶解能力，才可以作为一种媒介把萃取剂分散到乙酸水溶液中去，进行充分的萃取.基于以上条件，本实验比较了丙酮、乙腈和甲醇作为分散剂的效果.结果表明，乙腈有较好的分散效果，并能保证较好的萃取率，因此，本实验选择乙腈作为分散剂.

2.3 萃取剂体积的选择

在乙腈（分散剂）体积不变（均为0.8 mL）的条件下，依次分别加入10，15，20，25，30μL的四氯化碳（萃取剂），比较萃取剂体积对萃取效率的影响，结果见图1.

由图1可知，当四氯化碳加入量为25μL时，萃取效率最高，故本实验选择萃取剂的体积为25μL.

2.4 分散剂体积的选择

在四氯化碳（萃取剂）体积不变（均为25μL）的条件下，依次分别加入0.5，0.8，1.0，1.2，1.5 m L的乙腈溶液（分散剂）进行萃取实验，比较分散剂体积对萃取效率的影响，结果见图2.

由图2可知，当乙腈体积为0.8 m L时，萃取效率最高，故本实验选择分散剂的体积为0.8 m L.

图1 萃取剂体积对萃取效率的影响Fig.1 Effect of the volume of extraction solvent

图2 分散剂体积对萃取效率的影响 Fig.2 Effect of the volume of dispersive solvent

2.5 标准曲线、线性、富集因子、方法的检出限和精密度

向5.0 m L样品溶液中加入6种PAEs标准溶液，使其质量浓度分别为1.0，5.0，10.0，20.0，50.0，100.0μg／L.在以上优化的实验条件下，对系列质量浓度的标准溶液进行萃取、测定，以色谱峰面积Y与对应的质量浓度X绘制标准曲线.结果表明：6种PAEs在1.0～100.0μg／L内线性关系良好；用待测物在沉积相中的质量浓度（ρsed）与其在原水溶液中初始质量浓度（ρ0）之比来计算富集因子；以3倍信噪比（S／N）计算检出限；为了考察方法的重现性，对含有10.0μg／L的6种PAEs标准样品平行测定5次，求出相对标准偏差.以上实验结果均列于表1.

表1 标准曲线的回归方程、相关系数、富集因子和方法的检出限Tab.1 Linear equation，correlation coefficient，richment factor and LOD

2.6 实际样品的测定

将以上优化的方法用于模拟体系中实际样品的溶出测定，测定结果列于表2.对测定的实际样品溶液采用标准加入法在2个浓度水平上分别平行测定3次，计算回收率和相对标准偏差，结果见表3.6种PAEs的加标回收率在72.9%～113.7%，相对标准偏差小于12.6%.6种PAEs的色谱图见图3，样品与样品加标结果见图4.

表2 模拟体系下样品中溶出的PAEs测定结果Tab.2 Determination result of phthalate esters in the sample under the simulation system

表3 模拟体系中PAEs不同质量浓度的加标回收率及RSD值Tab.3 Spiked recoveries and relative standard deviation of phthalate esters in the sample under the simulation system

图3 6种PAEs混合标准的色谱Fig.3 Chromatograms of six PAEs mixed standard solution

图4 样品和样品加标结果Fig.4 Chromatograms of sample and spiked sample

2.7 样品溶出实验

实验考查了PAEs类物质在模拟食品包装储存条件下（时间、温度、微波等）的溶出情况.

2.7.1 自然条件下不同放置时间的影响

将塑料包装样品于酸性模拟体系中室温（24℃）放置15，30，60，90，120 min，以考察不同储存时间对于PAEs类物质溶出的影响.结果见图5.

从图5中可知，PAEs类物质DBP，BBP，DEHP的溶出量均随着放置时间的增长而略有增加.这也说明，随着塑料包装材料包裹食品的时间增长，PAEs的溶出呈增长趋势.

2.7.2 不同温度的影响

样品置于酸性模拟体系中分别在4，25，50，75，100℃的温度下放置30 min，测定其中PAEs类物质溶出的规律.结果见图6.

从图中可以看出，4～25℃之间随着温度的增加，塑料样品中的PAEs溶出量快速增加，25℃以后溶出量随温度增加趋于平缓.因此，建议带塑料包装的食品存放温度不要超过25℃，最好冷藏，即4℃左右储存.

图5 不同放置时间对溶出量的影响Fig.5 Effect of the different time of placement on extracted amounts

图6 不同温度对溶出量的影响 Fig.6 Effect of the different temperature on extracted amounts

2.7.3 不同加热时间的影响

塑料样品在100℃的酸性模拟体系中，不同的加热时间下，对PAEs溶出量进行测定，结果见图7.随着加热时间的增长，样品中PAEs的溶出量明显增加.因此，要严格控制包装食品的加热温度和时间.

2.7.4 不同微波处理时间的影响

本实验考查了PAEs类物质在不同微波处理时间条件下的溶出情况，将塑料样品浸在酸性模拟体系下经过不同时间的微波处理15，30，45，60，75 s，以考察不同微波时间对于样品中PAEs类物质溶出的影响.溶出结果见图8.

图7 不同加热时间对溶出量的影响Fig.7 Effect of the different heating time on extracted amounts

图8 微波处理时间对溶出量的影响Fig.8 Effect of microwave treatment time on extracted amounts

从图8中可以看出，随着微波处理时间的增长，3种PAEs的溶出量先增加，在30 s达到最大值，然后开始降低，BBP和DEHP随着微波时间的延长，迅速降低，60 s后均未检出.说明随着微波时间的延长，其降解率大于溶出率，而且BBP和DEHP比DBP更易被微波降解.

3 结论

本实验建立的分散液液微萃取－气相色谱法测定酸性模拟体系中塑料包装材料中溶出的6种PAEs，方法简单快速，有机溶剂用量少，对环境友好，适合于水性溶剂中PAEs的微量溶出检测，具有很好的应用前景.塑料包装材料在模拟体系中溶出条件的研究，对于今后更好地控制食品包装中PAEs类污染物的溶出，以及食品包装加工过程控制此类物质的溶出具有一定的指导意义.

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Application of Dispersive Liquid－liquid Microextraction to Dissolution of PAEs in Plastic Packaging Materials Under Acid Simulation System

LIU Peng－yan，LI Bing，LI Rui，WANG You－wang，CHEN Xiao－jing
（College of Chemistry and Environmental Science，Hebei University，Baoding 071002，China）

A effective，rapid，simple and convenient method，dispersive liquid－liquid microextraction（DLLME）combination gas chromatography coupled with flame ionization detector（GC－FID），was used for the determination of six phthalate esters（PAEs）in plastic packaging materials which was soaked in acid simulation system（3%acetic acid liquid）.Under the optimum extraction conditions（carbon tetrachloride as extraction solvent，acetonitrile as dispersive solvent），a good linear relationship was obtained in the range of 1.0－100.0μg／L，the correlation coefficients was 0.999 8－0.999 9 and the limits of detection was between 1.5－15μg／kg（S／N＝3）.The PAEs in plastic packaging materials were successfully analyzed by using the proposed method under acid simulative system condition.The influencing factors of dissolving PAEs from plastic packaging materials，such as storage time，heating temperature，heating time and microwave heating，were researched.The recoveries，which had been spiked with different levels，fell in the range of 72.9%－113.7%and the relative standard deviations were between 1.9%and 12.6%.

dispersive liquid－liquid microextraction；plastic packaging materials；acid simulative system；phthalate esters（PAEs）

O 652.62

A

1000－1565（2011）03－0267－07

2010－08－15

河北省教育厅重点资助项目（ZH200805）；保定市科技局资助项目（08J03－2）

刘芃岩（1964－），女，河北保定人，河北大学教授，博士，主要从事食品质量控制检测及环境中典型有机污染物的分析研究.E－mail：pyliu01＠yahoo.com.cn

梁俊红）