水溶液中金属钕诱发芳香醛还原偶联
2011-12-09边延江刘树明彭晓霞刘晓斌
边延江,刘树明,彭晓霞,刘晓斌
(1.河北廊坊师范学院 化学系,河北 廊坊 065000;2.河北邯郸学院 化学系,河北 邯郸 056005)
水溶液中金属钕诱发芳香醛还原偶联
边延江1,刘树明2,彭晓霞1,刘晓斌1
(1.河北廊坊师范学院 化学系,河北 廊坊 065000;2.河北邯郸学院 化学系,河北 邯郸 056005)
在Nd-CH3OH-HOAc(质量分数为36%)水溶液体系中,超声辐射下室温还原芳香醛,2h内可得到收率为48%~85%的邻二醇.而同样体系中搅拌24h,邻二醇产率为36%~74%.该方法时间短,产率高,环境友好,没有单分子还原产物,化学选择性好.
超声辐射;钕;还原偶联;邻二醇;水溶液
邻二醇是有机合成中一个非常重要的合成子,也是合成烯烃、酮类化合物的重要中间体.合成邻二醇最有效的方法之一是羰基化合物的还原偶联,通常由羰基化合物与金属试剂或金属络合物相互作用得到.反应中既可以发生双分子还原生成邻二醇,也可以生成单分子还原产物;邻二醇具有2个手性中心,这为邻二醇的有效合成增加了困难.为了有效控制反应的化学选择性和产物的立体选择性,寻求新的金属试剂、新的反应体系一直是人们关注和研究的热点[1].
为了提高邻二醇的产率及其立体选择性,许多金属(如 Mg[2],Mn[3],Al[4],In[5])、过渡金属及稀土金属等已用于羰基化合物的还原偶联反应[6-8].遗憾的是某些金属试剂使用条件苛刻,实际应用很不方便;有的活性不高,与羰基化合物反应的速度很慢,而且容易发生单分子还原等副反应,因此,大大限制了它们在有机合成中的应用.
超声辐射应用于有机反应,具有加快反应速度、缓和反应条件和提高产品收率的优点,尤其在有金属参与的有机反应中效果更为显著[9].最近,笔者在超声作用下水溶液中以 Al[10],Mg[11-12],Mn[13-15],La[16]等金属对芳香醛偶联反应进行了研究,得到了比较满意的结果.这促使我们进一步研究超声和搅拌作用下金属钕诱发芳香醛的偶联反应,本文报道了研究的初步结果.
1 实验部分
1.1 实验原理
1.2 仪 器
BIO-RAD FTS-40红外光谱仪(KBr压片);VXR-300S核磁共振仪(300MHz,CDCl3作溶剂,TMS为内标);AEI MS-50SD90质谱仪(EI,70eV);SK8200LH型双频超声清洗器(上海科导超声仪器有限公司,40kHz,500W).
1.3 实验操作步骤
液体底物在使用前通过蒸馏纯化.于50mL锥型瓶中依次加入相应的醛或酮(1,1mmol),钕屑(1mmol),H2O(2mL),CH3OH(2mL)和质量分数为36%的HOAc(0.5mL).将锥型瓶置于超声波清洗器中于室温反应2h后(用TLC跟踪),加入10mL 3mol/L HCl淬灭反应,用乙酸乙酯萃取(分3次,每次10mL).有机层分别用饱和碳酸氢钠溶液和饱和食盐水洗涤,然后用硫酸镁干燥12h.过滤除去硫酸镁,滤液于旋转蒸发仪中减压浓缩得粗产物,用硅胶柱色谱(粒径为45~75μm)分离得纯的邻二醇产品.产物的结构通过IR,MS和1H NMR谱确定.
2 结果与讨论
在超声、室温条件下,以苯甲醛为底物,在Nd-CH3OH-HOAc(质量分数为36%)水溶液体系中,进行条件探讨,结果见表1.
表1 超声作用下水溶液中金属钕诱发苯甲醛还原偶联反应条件的优化Tab.1 Optimization of pinacol coupling of C6H4CHO in acidic aqueous media with neodymium under ultrasound irradiation
表1中数据可以看出,当n(苯甲醛)∶n(金属钕)=1∶1,质量分数为36%HOAc用量为0.5mL,反应时间2h时效果最好,产率可达85%.上述条件下,在超声辐射和搅拌下进行了一系列化合物的合成,结果见表2.
由表2可知,超声波辐射下Nd-CH3OH-HOAc(质量分数为36%)水溶液体系中,一系列芳醛进行还原偶联反应,2h内得到了较高产率的产品.例如,苯甲醛(1a),呋喃甲醛(1f),肉桂醛(1e)及胡椒醛(1d)在超声波作用下,于室温反应2h就得到产率分别为85%(2a),84%(2f),69%(2e)和69%(2d)的邻二醇;而在同样体系中搅拌24h邻二醇的产率分别为74%(2a),74%(2f),36%(2e)和63%(2d).这表明超声辐射产率高于搅拌产率.
表2 超声或搅拌条件下水溶液中金属钕诱发芳香醛酮醛还原偶联的反应Tab.2 Coupling of aromatic aldehydes and ketones in aqueous media with neodymium under ultrasound irradiation or stirring
文献[2]报道,金属试剂参与芳香醛酮的偶联反应机理为单电子转移历程,金属提供电子,芳香醛酮得到电子形成羰基负离子自由基(Ⅰ).由于羰基负离子自由基不稳定,互相偶联形成带负电荷的偶联产物,再与氢离子结合生成邻二醇;羰基负离子自由基也可以进一步还原得到双负离子(Ⅱ),再对羰基化合物进行亲核进攻,结合氢离子后生成邻二醇.双负离子(Ⅱ)也可以直接结合氢离子,生成单分子还原产物.
与搅拌的方法相比,超声辐射能够去除金属表面的氧化膜,使金属表面粗糙,颗粒变小,更加有效地释放电子,从而加快了反应速度,提高了反应产率.反应在Nd-CH3OH-质量分数为36%的HOAc水溶液体系中进行,减少了有机溶剂的用量,既降低了成本,又降低了对环境的危害.更重要的是,该反应体系同笔者以前的工作[17]相比,没有单分子还原产物,化学选择性好,后处理简单,是合成邻二醇的理想途径.
[1]GHRIBI A,ALEXAKIS A,NORMANT J F.Asymmetric cleavage of chiral acetals by R2CuLi,BF3Reagents[J].Tetrahedron Lett,1984,25:3083-3086.
[2]ZHANG Wenchun,LI Chaojun.Magnesium-mediated carbon-carbon bond formation in aqueous media:Barbier-grignard allylation and pinacol coupling of aldehydes[J].J Org Chem,1999,64:3230-3236.
[3]RIEKE R D,KIM S H.New reagent for reductive coupling of carbonyl and imine compounds:highly reactive manganesemediated pinacol coupling of aryl aldehydes,aryl ketones and aldimines[J].J Org Chem,1998,63:5235-5239.
[4]KHURANA J M,SEHGAL A.Rapid Pinacolization of Carbonyl Compounds with Aluminium-KOH [J].J Chem Soc,Chem Commun,1994,571.
[5]LIM H J,KEUM G,KANG S B,et al.Indium mediated pinacol coupling reaction of aromatic aldehydes in aqueous media[J].Tetrahedron Lett,1998,39:4367-4368.
[6]BASU M K,BECKER F F,BANIK B K.Ultrasound-promoted samarium/ammonium chloride mediated reductive coupling of aromatic ketones[J].J Chem Research(S),2000,406-407.
[7]MUKAIYAMA T,YOSHIMURA N,IGARASHI K,et al.Efficient diastereoselective pinacol coupling reaction of aliphatic and aromatic aldehydes by using newly utilized low valent titanium bromide and Iodide species[J].Tetrahedron,2001,57:2499-2506.
[8]OGAWA A,TAKEUCHI H,HIRAO T.Diastereoselective pinacol coupling of alkyl aryl ketones with rare earth metals in the presence of chlorosilanes[J].Tetrahedron Lett,1999,40:7113-7114.
[9]边延江,李记太,李同双.超声波在金属参与的有机合成方面的应用[J].有机化学,2002,22(4):227-232.
[10]LI Jitai,BIAN Yanjiang,ZANG Hongjun,et al.Pinacol coupling of aromatic aldehydes and ketones using magnesium in aqueous Ammonium Chloride under ultrasound[J].Synth Commun,2002,32(4):547-551.
[11]BIAN Yanjiang,LIU Shuming,LI Jitai,et al.Pinacol coupling of aromatic aldehydes and ketones using aluminum under ultrasound[J].Synth Commun,2002,32(8):1169-1174.
[12]LI Jitai,BIAN Yanjiang,LIU Shuming,et al.Magnesium-induced pinacol coupling of aromatic aldehydes and ketones in water under ultrasound[J].Indian Journal of Chemistry,2004,43B:196-198
[13]李记太,边延江,刘树明,等.超声辐射下金属锰诱发芳香醛的还原偶联[J].有机化学,2003,23(5):479-482.
[14]边延江,赵艳军,栗明献,等.超声波辐射下金属锰引发芳香醛的偶联反应[J].有机化学,2004,24(7):828-830.
[15]BIAN Yanjiang,LIU Shuming,LI Jitai,et al.Reductive coupling of aromatic aldehydes to pinacols using active manganese under ultrasound irradiation[J].Indian Journal of Chemistry,2005,44B(8):1720-1723.
[16]BIAN Yanjiang,YU Xuguang,PENG Hongwei,et al.Studies on the lanthanum-induced pinacol coupling of aromatic aldehydes and ketones in aqueous media[J].Synth Commun,2006,36(17):2513-2518.
[17]BIAN Yanjiang,WANG Hailong,WU Bo,et al.Studies on the neodymium-induced pinacol coupling of aromatic aldehydes and ketones in aqueous media[J].Chinese Chemical Letters,2006,17(5):591-594.
Reductive Coupling of Aromatic Aldehydes With Neodymium in Aqueous Media
BIAN Yan-jiang1,LIU Shu-ming2,PENG Xiao-xia1,LIU Xiao-bin1
(1.Department of Chemistry,Langfang Normal College,Langfang 065000,China;2.Department of Chemistry,Handan College,Handan 056005,China)
Reductive coupling reactions of aromatic aldehydes were carried out in 48%-85%yield of vicinal diol withNd-CH3OH-36%HOAc under ultrasound irradiation at r.t.for 2h.The reactions in the same system gave vicinal diol in 36%-74%yield with stirring for 24h.The main advantages of the present procedure are shorter reaction time,higher yield and harmonious environment.More important is,it has no single molecule reduction product,chemical selective.
ultrasound irradiation;neodymium;reductive coupling;vicinal diol;aqueous solution
O 621.3
A
1000-1565(2011)06-0623-04
2011-04-20
2010年河北省高等学校科学研究项目(2010504);廊坊师范学院科学研究项目
边延江(1965-),男,河北昌黎人,廊坊师范学院教授,主要从事超声促进有机合成方面的研究.
E-mail:bianyanjiang@126.com
梁俊红)