不同的制备方法对纳米 TiO2微结构及光催化性能的影响

郭海军,仇满德,宋常英,翟永清,姚玉超

(1.河北工程大学理学院,河北邯郸 056001;2.河北大学化学与环境科学学院,河北保定 071002)

不同的制备方法对纳米 TiO2微结构及光催化性能的影响

郭海军1,仇满德2,宋常英2,翟永清2,姚玉超2

(1.河北工程大学理学院,河北邯郸 056001;2.河北大学化学与环境科学学院,河北保定 071002)

采用3种常用的液相湿化学方法溶胶-凝胶法、液相沉淀法、水热法分别制备了 TiO2纳米粉体,利用XRD、透射电子显微镜(TEM)对合成的产物的物相结构和微观形貌进行了分析,比较了不同方法制备的纳米 TiO2对酸性染料的光催化降解效应.结果表明：制备方法的不同直接影响着合成纳米 TiO2的形貌,特别对其光催化性能有着直接的影响.对造成光催化能力的差异原因进行了初步探讨,主要可能是因为制备方法及工艺流程影响着晶体表面结晶度和晶格缺陷以及 TiO2表面羟基分布状况,从而造成了 TiO2光催化活性的差异.

制备方法;纳米 TiO2;光催化;微结构

纳米TiO2作为一种最具有发展前景的功能半导体材料,由于其独特的物理和光化学性质广泛地应用于光催化处理废水和净化空气、太阳能电池、气体传感器、包装材料、涂料等领域.[1]

目前,纳米 TiO2的研究主要包括制备、微观结构、宏观物性和应用4个方面,其中纳米 TiO2的制备技术是关键,因为制备工艺和过程控制对纳米微粒的微观结构和宏观性能具有重要的影响.特别是在光催化领域,为了拓展光催化剂对可见光的吸收以及提高光催化过程中的光生载流子的界面迁移率,降低复合率,提高光催化过程中的量子效率和能量利用率.研究人员一方面在制备方法和制备工艺上致力于催化剂的粒度调变、过渡金属搀杂、半导体复合、表面负载、表面光敏、贵金属沉积等手段的研究,另一方面就是在光催化体系中采用酸性调变、光催化剂与氧化剂的组合以及利用物理外场与光场的耦合协同效应控制和促进光催化反应[2-4].

纳米 TiO2的制备方法很多,近年来也出现和发展了很多新的技术和方法,但是溶胶-凝胶法、水热法、液相沉积法无论从制备工艺上还是制备的成本、制备的周期、制备的条件等来说是最普遍使用的湿化学液相制备纳米粉体的方法.虽然从制备工艺、制备条件及影响粒度和光催化因素的机理等方面人们都进行了相对细致的研究和探讨,已经证实都可以制备出光催化性能高、比表面积大 、粒度为几个纳米的材料,但是利用这几种方法制备的光催化剂横向比较研究的文献还不多.本文采用常规液相方法制备纳米 TiO2,在对制备的纳米TiO2利用X线衍射仪(XRD)、透射电子显微镜(TEM))研究分析的基础上,以酸性红B染料模拟废水为降解对象,横向比较研究了常规湿化学制备方法对纳米 TiO2的光催化降解性能的影响,探讨了造成光催化性能差异的原因,力图获得一些规律性的比较认识,以便为纳米TiO2的实际制备与应用提供一些帮助.

1 实验部分

1.1 样品的制备

1.1.1 溶胶-凝胶法(Sol-gel)[5-8]

准确量取一定量的钛酸四丁酯(Ti(OC4H9)4)溶于无水乙醇中(C2H5OH),加入适量二乙醇胺(NH(C2H5O)2)搅拌2 h,再逐滴加入少量水,搅拌1 h,最后逐滴加入乙酰丙酮(C5H8O2)1 m L,搅拌1 h,得到清澈透明的淡黄色 TiO2溶胶.溶胶前驱液的化学试剂组成是：V(钛酸四丁脂)∶V(无水乙醇)∶V(二乙醇胺)∶V(乙酰丙酮)∶V(水)=30∶70∶2∶1∶1.将所得溶胶放入100℃的真空干燥器使之变成凝胶,将干凝胶研磨后放入马弗炉下程序升温至500℃保持1 h后退火,经研磨即可得纳米 TiO2粉末.

1.1.2 液相沉积法[9-10]

采用液相直接沉淀法制备纳米 TiO2光催化剂,具体过程是将适量的四氯化钛溶液以1滴/s的速度滴入磁力搅拌下的去离子水中,滴定过程中尽量使溶液保持澄清,然后用氨水均匀滴加,产生大量乳白色沉淀,调节溶液p H值为弱碱性,经抽滤、热去离子水洗涤去除Cl-、烘干,在马弗炉下程序升温至500℃保持1 h后退火,经研磨即可得纳米 TiO2粉末.

1.1.3 水热法[11-12]

将液相沉积得到的白色浆状物转移到水热反应釜中,填充度为70%,混合均匀后放入反应釜中,在165℃下保持恒温24 h.用高纯去离子水反复冲洗产物至中性,烘干得纳米氧化钛粉末样品.

1.2 光催化性能表征

每次称取纳米 TiO2粉末30 m g,放入装有50 m L、浓度为20 m g/L酸性红B模拟染料废水的100 m L小烧杯内,在20 W紫外线灯光照射下磁力搅拌,使纳米 TiO2充分分散,紫外线灯管距液面10 cm.每隔一定时间取烧杯内溶液约5 m L置于离心管内,在离心机内以转速2 000 r/min离心分离15 min.然后取上清液至比色皿内,用 TU-1900型紫外可见分光光度计在最大吸收波长510 nm处测量吸光度,即可通过下式

计算出脱色率D,根据D的变化来评价 TiO2的光催化降解性能.式中D为脱色率,亦可表示纳米 TiO2的催化性能;A0为处理前模拟废水的吸光度;A为处理后模拟废水的吸光度.

1.3 仪器及分析表征

Y-2000 X线衍射仪(中国丹东射线仪器股份公司),测试条件为：10°≤2θ≤80°,CuKα,λ=0.154 178 nm,电压30 kV,电流20mA.JEM-1000SX透射电子显微镜(日本电子,分辨率0.34 nm),20W亚虹牌紫外线灯 (上海鑫鑫照明电器有限公司,波长253.7 nm).TU-1900型紫外可见分光光度计(北京普析通仪器有限公司).

用X线衍射仪对制备的纳米 TiO2粉体进行物相分析,以确定纳米 TiO2的物相结构,并通过Sheer公式计算光催化剂粒度;用透射电镜表征纳米TiO2粉体的形貌及大小并同XRD,Sheer公式计算光催化剂粒度相比较.TU-1900型紫外可见分光光度计测定吸光度.

2 结果与讨论

2.1 产物的XRD与 TEM分析

图1为不同制备方法所得纳米 TiO2的X线衍射图,从图中可以看出在2θ=25.28°,37.80°,48.05°等处均出现了锐钛矿晶型的 TiO2的特征峰(PDF标准卡片号：21-1272).根据衍射峰的位置及峰的半高宽,由Scherrer公式,估算出3种方法制得的 TiO2晶粒的平均粒径分别为24,12,10 nm左右.

图1 不同方法制得的纳米TiO2的X线衍射图Fig.1 XRD pattern of nanometer TiO2 prepared by differentmethods

图2为样品透射电子显微镜(TEM)10万倍的显微照片.从图中可以看出水热法合成的粒子基本呈四方形,约为20 nm;溶胶-凝胶法、液相沉积法合成的样品颗粒基本呈球形,粒径较小,约为10 nm,同XRD计算结果基本一致.

图2 纳米TiO2的TEM照片Fig.2 TEM photographa of nanometer TiO2

2.2 制备方法对光催化性能的影响

酸性红B是偶氮类的酸性染料,广泛应用于印染行业作为染色剂.少量的酸性红B可造成大范围的水污染,因此选用酸性红B作为模拟印染废水对于其他含有相似结构的酸性染料的处理具有很大的推广意义[13].

在保持相同的条件下,考察了不同制备方法所得纳米 TiO2对酸性红B脱色率的影响,结果见图3.从图中可以看出,虽然不同制备方法合成的纳米 TiO2都为锐钛矿型的纳米粉体,但它们的光催化性能有很大的区别,水热法合成的纳米 TiO2粒度最大,但其光催化活性最高,溶胶-凝胶法合成的次之,液相沉积法合成的相对较差.之所以产生如此的差异,主要与不同制备方法纳米 TiO2的生成机理不同,所合成的纳米 TiO2的表面结构及缺陷不同有关.

图3 不同制备方法纳米TiO2的光催化性能Fig.3 Photocatalytic properties of nanometer TiO2 on different preparingmethods

从理论上讲,任何一种制备方法,通过优化的工艺条件都可以制备出高性能的纳米 TiO2,但是纳米TiO2的生成机理是一个极其复杂的过程,它涉及到化学反应、成核、生长及动力学和热力学等多个过程,因此到现在为止还没有形成完全成熟的理论从而有效地控制纳米颗粒产物的形态,虽然目前提出了一系列的理论和假设,并成功地解释了一些问题和现象,但纳米颗粒产物的形态与性质之间的关系还在不断研究探索阶段.通常来说,制备的纳米 TiO2粒子尺寸越小,由于量子尺寸效应其光催化活性越高,但是光催化降解是一个复杂的过程,结晶度和晶格缺陷以及 TiO2表面羟基分布状况是制约光催化活性非常重要的因素,TiO2晶体发育不良,晶格缺陷多,将会降低 TiO2的光催化活性.因缺陷(如空位、畸变、界面、位错等)是光生电子-空穴深层捕获的陷阱和复合中心.为了提高光生载流子的分离效率,TiO2需要有良好的结晶度、无或少晶格缺陷[14-18].

上述不同的制备方法中,在水热环境下,水热晶化在密闭的高压釜里进行水热反应体系存在溶液的快速对流和十分有效的溶质扩散,通过高温高压将反应体系加热至临界温度,加速离子反应和促进水解反应,因此TiO2晶体具有较快的生长速率,且晶型好;又由于水热环境下晶体在相对较低的热应力条件下生长,其位错密度远低于高温中生长的晶体,因而生成的纳米晶颗粒纯度高,分散性好,晶格缺陷少,外来因素影响较小,光催化反应由于主要是在晶体表面进行,故良好的晶体表面有利于光催化反应的进行.

对于溶胶-凝胶法,凝胶生成时,凝胶中颗粒间结构的固定化,可有效抑制颗粒的生长,凝胶过程中溶液的p H值、浓度、陈化时间及烧结等条件对 TiO2粒径大小和晶体的生长都有很大的影响.虽然可以合成粒径较小的纳米 TiO2,但由于在马弗炉的烧结过程中,一方面不能保证炉体内温度的均匀性和程序升温过程的严格统一性,特别是为了生成比较纯的光催化性能好锐钛矿型纳米 TiO2,退火温度和时间是非常重要的,温度过高,时间过长,容易生成锐钛矿型与金红石的混晶,温度略低或时间略短,凝胶中的有机成分不能完全挥发,烧结的纳米 TiO2晶体生长不完全,晶体表面的缺陷和残留的碳元素不利于表面光催化作用,从另一方面来言,虽然粒径小,但更容易团聚,这就对光催化体系溶液的p H值与分散提出了更高的要求.由实验结果可知,尽管溶胶-凝胶法可以制备出较水热法粒度较小的 TiO2,但其光催化性能却不如水热法制备的 TiO2,因此笔者推测合成的 TiO2晶体表面的缺陷和外来元素及团聚效应是制约其光催化性能的主要因素.

对于液相沉积法来说,通过调节p H值,控制水解速度,控制成核、生长速率等,可以得到粒度同溶胶-凝胶法基本一致的 TiO2纳米粒子.虽然烧结过程同溶胶-凝胶法烧结条件基本一样,但是溶胶-凝胶烧结过程伴随着有机物的燃烧分解等过程,可有效抑制颗粒的长大,而液相沉淀在烧结时可能会产生氢键搭桥作用致使颗粒团聚,从而使催化活性降低.此外,由于外来成分Cl-不可能完全去除,所以表面有键合的Cl-影响了其光催化效应.

当然影响光催化体系因素是多方面的,不同的研究目的和应用其选用的制备方法也不同.不管选用何种制备方法,除能满足最佳的效用性能外还必须要考虑制备的成本、制备的周期、制备的条件等因素.由于纯纳米 TiO2晶体表面的缺陷是制约光催化性能最主要的原因,除考虑制备粒度小而分散性好的纳米TiO2,优化生成条件,避免外来元素干扰,合成晶体表面缺陷少,生长完全的纳米 TiO2晶体是提高光催化性能最有利的途径之一.

3 结论

1)水热环境有利于合成晶体表面缺陷少、分散性好、粒度较大的纳米 TiO2.

2)Sol-gel液相法的退火温度与时间对纳米 TiO2的生长和光催化活性有很大的影响.

3)合成方法中外来成分的干扰直接影响 TiO2的光催化性能.

4)探讨了造成光催化能力的差异原因可能是因为制备方法及工艺流程影响着晶体表面结晶度和晶格缺陷以及 TiO2表面羟基分布状况,从而造成了 TiO2光催化活性的差异.

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Influence of Preparing Method on M icrostructure and Photocatalysis of Nano-TiO2

GUO Hai-jun1,QIU Man-de2,SONG Chang-ying2,ZHAIYong-qing2,YAO Yu-chao2
(1.College of Science,Hebei University of Engineering,Handan 056001,China;2.College of Chemistry and Environmental Science,Hebei University,Baoding 071002,China)

M icrostructure and m icrograph of nanometer TiO2pow der,p repared by three different liquid w et chemical methods(i.e.sol-gel,liquid deposition and Hydrothermal)are characterized by XRD and TEM.Photocatalytic degradation perfo rmance of nanometer TiO2pow der by three different methods has been comparatively studied.It is found that different p reparationmethods have great impactson photocatalytic p roperties(including the morphology)of nanometer TiO2.This is attributed to the differences of the crystallinity,lattice defect,and the distribution of hydroxyl group s on TiO2surface.

p reparation method;nano-TiO2;photocatalysis;micro-structure

O 644.1

A

1000-1565(2011)04-0366-05

2010-05-10

河北省科技厅科技计划项目(10276732);河北大学博士基金项目(2011-212)

郭海军(1967-),男,河北邯郸人,河北工程大学实验师.

仇满德(1964-),男,河北石家庄人,河北大学副教授,主要从事功能材料制备及微分析研究.E-mail：pychl@hbu.edu.cn

孟素兰)