壳聚糖-铝氧化物复合材料对Cd2+的吸附动力学及热力学

马志广,刘盼,刘素文,刘晓霁,邸娜

(河北大学化学与环境科学学院,河北保定 071002)

壳聚糖-铝氧化物复合材料对Cd2+的吸附动力学及热力学

马志广,刘盼,刘素文,刘晓霁,邸娜

(河北大学化学与环境科学学院,河北保定 071002)

对壳聚糖-铝氧化物复合材料吸附Cd2+离子的动力学和热力学进行了研究.在实验条件下,动力学研究表明该吸附符合伪二级动力学方程,吸附表观活化能Ea=46.11 kJ/mol;热力学研究表明,此吸附过程符合Langmuir等温方程,焓变ΔHθ=11.15 kJ/mol,熵变ΔSθ=80.11 J/(mol·K),吸附吉布斯自由能ΔGθ数值随温度升高而减小.

壳聚糖;复合材料;吸附;动力学;热力学

壳聚糖是天然多糖中唯一大量存在的碱性氨基多糖,分子链上存在大量的羟基和氨基,壳聚糖能对多种金属离子产生良好的吸附作用,作为低成本吸附剂在废水处理、富集回收金属等方面显示出广泛的应用前景[1].但是,壳聚糖在酸性环境中容易流失,分子链间和分子链内部的氢键影响吸附能力,机械强度、热稳定性和化学稳定性也都有待进一步提高[2].谢光勇等以壳聚糖和异丙醇铝为原料,采用化学键合法制备了壳聚糖-铝氧化物复合材料,发现其对金属离子特别是对铜离子和汞离子的吸附性能得到了较大改善,而且稳定性得到了提高[2-3].

随着采矿、冶金以及镉处理等工业的发展,我国的镉污染也日趋严重.镉是一种重要的原料,在很多方面均有广泛用途,这必然导致镉进入生物圈[4].镉的所有化学形态对人和动物都是有毒的,人体镉中毒可引起肾脏功能损害和肺部损伤等一系列危害[5].

研究壳聚糖-铝氧化物复合材料对溶液中Cd2+吸附的动力学和热力学,有助于治理镉污染及探讨复合材料吸附水溶液中金属离子的规律.

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

AA-7000原子吸收分光光度计(北京东西分析仪器有限公司);HZS-D型水浴振荡器(哈尔滨市东联电子技术开发有限公司);CP214型电子天平(奥豪斯仪器有限公司);DH T型搅拌恒温电热套(山东鄄城华鲁电热仪器有限公司);DHG-914A电热恒温鼓风干燥箱(上海精宏实验设备有限公司).壳聚糖(脱乙酰度＞90%,浙江金壳生物化学有限公司);异丙醇铝(分析纯,国药集团化学试剂有限公司);3CdSO4·8H2O(分析纯,国药集团化学试剂有限公司);其他试剂均为分析纯.

1.2 实验方法

[3]中所述方法,在装有回流冷凝管和氮气保护的250 m L 3口瓶中依次加入100 m L干燥甲苯和3 g异丙醇铝,50℃下磁力搅拌30 min后,再加入10 g壳聚糖,升温,回流5 h.停止反应,过滤后依次用无水甲苯、无水乙醇、蒸馏水洗涤产物数次.将产品放入80℃烘箱中烘干,即得壳聚糖-铝氧化物复合材料(CTS-A l).

称取0.500 0±0.000 2 g复合材料置于50 mL的锥形瓶中,然后准确移取25 mL含已知浓度的硫酸镉溶液,放入水浴振荡器,在设定温度下振荡(130 r/min)一定时间后快速过滤,取滤液用原子吸收分光光度计测定吸光度值,根据标准曲线计算剩余Cd2+浓度,吸附量按下式计算[6]：

式中:Q为吸附量(mmol/g);co和c分别为溶液中Cd2+的初始和吸附结束时的浓度(mo l/L);V为溶液的体积(m L);m为吸附剂质量(g).吸附量取3次实验结果的平均值.

2 结果与讨论

2.1 复合材料对Cd2+的吸附的动力学

在不同时间和温度下,复合材料对浓度为0.040 0 mol/L Cd2+的吸附动力学曲线见图1.

开始时吸附速率较快,且随时间的延长吸附量有规律地减小,420 min后趋于平衡,基本符合溶液中物质在多孔性吸附剂上吸附的3个必要步骤[7].起初Cd2+主要被吸附在复合材料的外表面,吸附较快;随着吸附过程的进行,Cd2+的浓度逐渐减小,同时吸附质沿复合材料微孔向内部扩散,扩散阻力渐增,吸附速率主要受扩散控制,导致吸附速率变慢;吸附后期主要在吸附剂内表面吸附,且浓度推动力越来越小,吸附趋于平衡.当温度升高时,由于扩散速度加快使吸附速率增大,吸附量增大.

伪二级动力学模型[8]是以吸附速率由吸附剂表面上未被占有的吸附空位数目的平方值决定的假设为基础的,其动力学方程为

对式(2)积分,并利用边界条件可得到

式中:Qt为吸附时间t(m in)时的吸附量(mmol/g);Qeq为平衡吸附量(mmol/g);k是表观吸附速率常数(g/(mmo l·m in)).

符合伪二级动力学模型的吸附过程,t/Qt与t呈线性关系.

对图1中的数据进行伪二级动力学方程拟合后得直线(见图2),线性相关系数R2均大于0.998,所以伪二级动力学方程能很好地描述该吸附的整个过程,因为化学键的形成是影响伪二级动力学吸附作用的主要因素,可推断该吸附过程以化学吸附为主[8].通过直线的斜率和截距可求得Qeq和k值(见表1).

图1 不同温度的吸附动力学曲线Fig.1 Adsorption rate at different temperatures

图2 伪二级动力学方程拟合曲线Fig.2 Pseudo second-order equation plots

表1 不同温度下的吸附动力学参数Tab.1 Adsorption dynam ic parametersat different temperatures

以lnk对1/T作图得一条直线,其相关系数为R2=0.969 5.表明温度对吸附速率的影响服从A rrhenius方程,温度对反应速率常数的影响比较大,温度越高离子运动越活跃,与吸附剂表面碰撞频率越高,吸附速率常数就越大.一般来说,物理吸附需要的作用力较微弱,活化能通常不大于4.2 kJ/mol.而化学吸附所需的活化能也较大.由A rrhenius方程求得吸附表观活化能Ea=46.11 kJ/mol,进一步验证了该吸附过程以化学吸附为主.

2.2 复合材料对Cd2+的吸附的热力学

表2中分别列出了吸附时间为420 min,不同温度、不同初始浓度对平衡吸附量的影响结果.由表2可知,随着Cd2+初始浓度的增加,复合材料对Cd2+的吸附量也随之增加,而后变化缓慢,趋于最大值.这是由于在复合材料投加量不变的情况下,吸附位点数量有限,当初始Cd2+浓度较低时,可以提供充足的活性位点用于吸附,因而复合材料吸附量增大[9].而当初始Cd2+浓度较高时,活性位点则相对不足,导致吸附位点达到饱和,因而当Cd2+浓度达到0.140 0 mol/L时,复合材料对Cd2+的吸附量几乎趋于一定值.

Freundlich等温吸附方程的线性表达式

式中:ceq和Qeq分别为溶液中金属离子平衡浓度(mmol/L)和平衡吸附量(mmol/g);n和KF分别是Freundlich参数.

Langmuir等温吸附方程的线性表达式[10]:

式中:ceq和Qeq意义同式(4);Qm为饱和吸附量(mmol/g);KL为平衡常数(L/mmol).

表2 浓度、温度对吸附量的影响Tab.2 Effect of concentration and temperature on the adsorption capacity

采用Freundlich和Langm uir吸附等温方程对表2中的数据进行拟合,由结果(表3)可以看出,Langmuir吸附等温式的相关系数R2＞0.999,相对Freundlich吸附等温模型而言,Langmuir吸附等温模型更加适合描述CTS-A l复合材料对Cd2+离子的吸附过程,这说明吸附过程接近于单分子层吸附理论,每个吸附位置都只能吸附1个Cd2+,当所有的吸附位置都被占据之后,吸附达到动态平衡[11].随着温度的升高,复合材料的饱和吸附量和Langmuir平衡常数也随之增大,因此可以看出该吸附属于吸热过程,提高温度有利于吸附的进行.

表3 Freundlich和Langmuir吸附等温式Tab.3 Freundlich and Langmuir equation

式中,ΔHθ(J/mol)和ΔSθ(J/(mol·K))分别为吸附过程的焓变和熵变.lnKL～1/T呈线性(R2=0.910 7),斜率和截距分别等于-ΔHθ/R和ΔSθ/R,由此得到ΔHθ=11.15 kJ/mol,ΔSθ=80.11 J/(mol·K),ΔHθ＞0,表明了复合材料对Cd2+的吸附是吸热反应,这也证实了复合材料对Cd2+的吸附随着温度的增加而增加.由各温度下的ΔGθ计算结果(表4)可以看出,吉布斯自由能变化ΔGθ都为负值,而且温度越高ΔGθ越负,揭示了在实验条件下复合材料对Cd2+的吸附过程是一个自发的,且温度越高自发程度越大.

表4 不同温度下壳聚糖-铝氧化物复合材料吸附Cd2+的ΔGθTab.4 Results ofΔGθ of the compositematerialsat different temperatures

3 结论

壳聚糖-铝氧化物复合材料对水溶液中Cd2+的吸附符合伪二级吸附动力学特征,吸附过程以化学吸附为主,吸附表观活化能Ea=46.11 kJ/mol.采用Langmuir和Freundlich吸附等温模型对壳聚糖-铝氧化物复合材料对Cd2+离子的吸附进行了拟合.结果表明,吸附过程符合Langm uir吸附等温模式,吸附过程接近于单分子层吸附,并得到了吸附热力学参数.

参 考 文 献：

[1]马志广,邹于梅,张爱平.ZSM-5分子筛负载钯-壳聚糖配合物催化苯丙酮加氢的反应动力学[J].河北大学学报：自然科学版,2008,28(5)：494-498.

[2]谢光勇,杜传青.壳聚糖-铝氧化物复合材料的制备、表征及吸附性能[J].离子交换与吸附,2009,25(3)：200-207.

[3]谢光勇,杜传青.壳聚糖复合材料对废水中汞离子的吸附[J].工业水处理,2009,29(5)：24-26.

[4]郭笃发.环境中铅和镉的来源及其对人和动物的危害[J].环境科学进展,1994,2(3)：71-75.

[5]曾咏梅,毛昆明,李永梅.土壤中镉污染的危害及其防治对策[J].云南农业大学学报,2005,20(3)：360-365.

[6]丁萍,黄可龙,李桂银,等.壳聚糖衍生物对 Zn(Ⅱ)的吸附行为[J].化工学报,2006,57(11)：2652-2656.

[7]苏会东,黄维华.D113大孔树脂吸附Ni2+的动力学与热力学研究[J].环境科学与技术,2009,12(30)：49-52.

[8]孙小莉,曾庆轩,冯长根.多胺型阴离子交换纤维吸附铬(Ⅵ)的动力学[J].物理化学学报,2009,25(10)：1951-1957.

[9]A KSU Z.Determination of equilibrium,kinetic and thermodynamic parameters of the batch biosorp tion of nickel(Ⅱ)ions onto Chlorella vulgaris[J].Process Biochem,2002,38(1)：89-99.

[10]王雪源,乔旭,严长浩.壳聚糖对 Pb(Ⅱ)的吸附及动力学研究[J].化工时刊,2008,22(5)：5-9.

[11]陈云嫩,丁元春.谷壳对水中镉离子的吸附动力学及热力学研究[J].安徽农业科学,2009,39(7)：3910-3912.

[12]陈树薇,施文健,宋伟,等.壳聚糖交联β-环糊精对酸性染料吸附动力学和热力学研究[J].功能材料,2009,4(40)：656-659.

Kineticsand Thermodynam ic Studies on the Adsorption of Cd2+Onto Chitosan-alum inium Oxide Composite Material

MA Zhi-guang,LIU Pan,LIU Su-w en,LIU Xiao-ji,DINa
(College of Chem istry and Environmental Science,Hebei University,Baoding 071002,China)

Kinetics and thermodynam ic on the adso rp tion of Cd2+onto chitosan-aluminium oxide composite material was studied.Kinetic studies indicated that the adso rp tion of Cd2+onto chitosan-alum inium oxide compositematerialwas in line w ith pseudo-second-order equation and the apparent adsorp tion activation energy(Ea)was 46.11 kJ/mol.Thermodynamic studies indicated that the adsorp tion of Cd2+onto chitosan-aluminium oxide composite material conformed to Langmuir adsorp tion equation.Enthalpy of adsorp tion(ΔHθ)was11.15 kJ/mol and entropy of adsorp tion(ΔSθ)was 80.11 J/(mol·K).Gibbs free energy(ΔGθ)decreased w ith temperature increasing.

chitosan;composite material;adsorp tion;kinetics;thermodynamics

O 647.31

A

1000-1565(2011)04-0380-05

2010-09-20

河北省科技厅指导性计划项目(07215140);河北大学博士基金资助项目(2007-098)

马志广(1965-),男,河北清苑人,河北大学教授,主要从事物理化学研究.

E-mail：mzg@hbu.cn

梁俊红)