臭氧氧化—曝气生物滤池联合工艺处理低温高浓度苯酚废水

张兰河，郭益平，王璐瑶，王旭明

(1.东北电力大学 化学工程学院，吉林 吉林 132012;2.哈尔滨工业大学 城市水资源与水环境国家重点实验室，黑龙江 哈尔滨 150090;3.北京农业生物技术研究中心，北京100089)

治理技术

臭氧氧化—曝气生物滤池联合工艺处理低温高浓度苯酚废水

张兰河1，2，郭益平1，王璐瑶1，王旭明3

(1.东北电力大学 化学工程学院，吉林 吉林 132012;2.哈尔滨工业大学 城市水资源与水环境国家重点实验室，黑龙江 哈尔滨 150090;3.北京农业生物技术研究中心，北京100089)

采用臭氧氧化—曝气生物滤池(BAF)联合工艺处理低温高浓度苯酚模拟废水。应用Design-Expert 7.1设计系统对臭氧氧化高浓度苯酚模拟废水进行了参数优化。实验结果表明:在低温(5～10℃)、臭氧加入量为0.67 g/L、进水pH为9.85的条件下，臭氧氧化出水苯酚质量浓度为1 237.6 mg/L，苯酚去除率为38.12%;臭氧氧化后的废水经调节pH至7.00～8.00后进入BAF，经BAF处理后的出水苯酚质量浓度小于0.5 mg/L。该工艺操作简单，处理效果稳定，出水水质达到GB8978—1996《污水综合排放标准》。

臭氧;曝气生物滤池;苯酚;废水处理

目前，国内煤气生产、制药以及石油化工等多个行业均会产生不同浓度的含酚废水。酚类化合物是难降解有毒物质，含酚废水的处理一直是研究热点。高浓度含酚废水的常用处理方法有吸附法、高级氧化法、萃取法、液膜分离法、气提及蒸馏气提法和生物法［1-5］。生物法处理含酚废水因价格低廉一直应用广泛。但当废水中的酚类物质达到一定浓度时会抑制微生物活性，浓度过高时甚至导致系统崩溃。因此，生物法处理含酚废水受到很大限制。国内外许多学者对处理高浓度含酚废水工艺进行了研究［6-8］。这些研究主要考察了常温下运行参数对苯酚去除效果的影响，而对低温下苯酚去除效果与参数优化设计的研究较少。

本工作在低温条件下采用臭氧对高浓度苯酚模拟废水(简称苯酚废水)进行氧化预处理，利用Design-Expert 7.1设计系统对臭氧氧化高浓度苯酚废水进行了实验研究和参数优化。在此基础上，采用曝气生物滤池(BAF)对苯酚废水进行深度处理，考察臭氧氧化—BAF联合工艺对苯酚废水的处理效果。

1 实验部分

1.1 材料和仪器

高浓度苯酚废水(质量浓度):NH4Cl 200 mg/L、苯酚 2 000.0 mg/L、KH2PO420 mg/L、CaCl2·H2O和MgSO4·7H2O 少量，平均COD 4 819.28 mg/L、平均氨氮质量浓度54.213 mg/L。

Oxi3310型DO仪、PH3310型pH分析仪:德国WTW公司。

1.2 实验装置及流程

臭氧氧化柱和BAF均由有机玻璃制成。臭氧氧化柱高2 m，内径8 cm，有效容积6 L。BAF高2 m，内径10 cm，滤层高1 m，陶粒填料直径3～5 mm，有效容积2 L。臭氧氧化—BAF工艺流程见图1。原水经蠕动泵进入臭氧氧化柱，经臭氧发生器产生的臭氧通过氧化柱底部曝气头均匀曝气，由继电器控制曝气时间。臭氧氧化柱出水pH为8.09～9.45，高于微生物生长的适宜pH范围(6～8)。因此调节废水 pH至 7.00～8.00后再导入 BAF。BAF的HRT为30 h。用气泵将压缩空气通过BAF底部的气体扩散装置均匀送入BAF内部，在BAF内承托层下部设DO仪探头，通过调节空气流量控制水中DO大于6 mg/L。

图1 臭氧氧化—BAF工艺流程

1.3 分析方法

采用4-氨基安替比林分光光度法测定苯酚质量浓度［9］;采用重铬酸钾法测定 COD［9］;采用纳氏试剂光度法测定氨氮质量浓度［9］;采用稀释接种法测定BOD5［9］。

2 结果与讨论

2.1 臭氧氧化处理低温高浓度苯酚废水

采用Design-Expert 7.1设计系统提供的D-optional正交实验设计方案考察臭氧加入量与进水pH对不同反应温度条件下苯酚去除率的影响。正交实验因素水平见表1，正交实验结果见表2。

表1 正交实验因素水平

表2 正交实验结果

由表2可见，反应温度为常温(21～25℃)时的苯酚去除率略高于低温(5～10℃)时的苯酚去除率。

应用Design-Expert 7.1设计系统拟合得出不同反应温度下臭氧加入量和进水pH对苯酚去除率的影响响应曲面模型，结果见图2。由图2可见:在反应温度为5～10℃、臭氧加入量为2.00 g/L、进水pH为12.00的条件下，苯酚去除率最高可达86.20%;在反应温度为21～25℃、臭氧加入量为2.00 g/L、进水 pH 为12.00的条件下，苯酚去除率最高可达93.95%。

图2 臭氧加入量和进水pH对苯酚去除率的影响响应曲面

根据Design-Expert 7.1的系统优化，结合考虑经济原因，选择适宜的臭氧加入量和进水pH。实验确定:在反应温度为5～10℃、臭氧加入量为0.67 g/L、进水 pH为9.85的条件下，臭氧氧化出水苯酚质量浓度为1 237.6 mg/L，苯酚去除率为38.12%;在反应温度为21～25℃、臭氧加入量为0.67 g/L、进水pH为8.58的条件下，臭氧氧化出水苯酚质量浓度为1 638.54 mg/L，苯酚去除率为18.07%。臭氧是与苯酚直接反应的电子受体，是产生强氧化性·OH的主要来源，臭氧分子只能对活化的苯酚分子进行攻击。提高反应液pH有助于臭氧溶解和分解产生·OH;苯酚在碱性条件下易电离成苯酚离子和质子，臭氧与苯酚离子的反应速率比臭氧与分子态苯酚的反应速率快［10-11］。因此碱性条件更有利于臭氧对苯酚的氧化。

在实验确定的臭氧加入量和进水pH条件下，高浓度苯酚废水经臭氧氧化处理后，BOD5/COD可由处理前的0.02分别提高至0.31(低温)和0.23(常温)，可生化性明显提高;但COD去除效果不明显。这表明臭氧对苯酚废水的作用主要是将苯酚分子氧化，而未将苯酚完全矿化，导致废水COD下降不明显，臭氧氧化苯酚的过程为传质控制过程［12］。

2.2 BAF处理低温高浓度苯酚废水

在反应温度为5～10℃的条件下，分别将质量浓度为150.0，300.0，500.0 mg/L 的苯酚废水导入BAF进行污泥驯化培养，无曝气下培养9 d后排出。再将初始质量浓度为50.0 mg/L的苯酚废水从底部通入BAF，每天增加质量浓度50.0～100.0 mg/L。进水苯酚质量浓度对苯酚去除率的影响见图3。由图3可见:当进水苯酚质量浓度小于1 300.0 mg/L时，苯酚去除率大于98.23%;但是当进水苯酚质量浓度大于1 300.0 mg/L时，苯酚去除率迅速下降;进水苯酚质量浓度达1 500.0 mg/L时，苯酚去除率仅为1.87%。由此可见，当进水苯酚质量浓度大于1 300.0 mg/L后，废水中的苯酚对BAF的微生物系统产生强烈的抑制作用，苯酚去除率急剧下降。因此，臭氧氧化系统应将苯酚质量浓度降至1 300.0 mg/L以下，以达到BAF进水的要求。

图3 进水苯酚质量浓度对苯酚去除率的影响

2.3 臭氧氧化—BAF联合工艺处理高浓度苯酚废水

控制臭氧加入量为0.67 g/L，在进水pH分别为9.85和8.58的条件下，采用臭氧氧化—BAF联合工艺处理低温和常温高浓度苯酚废水，实验结果见表3。由表3可见:臭氧氧化—BAF联合工艺适用于处理低温和常温高浓度苯酚废水;出水苯酚质量浓度小于0.5 mg/L。该工艺操作简单，处理效果稳定，出水水质达到GB8978—1996《污水综合排放标准》［13］。

表3 臭氧氧化—BAF联合工艺对高浓度苯酚废水的处理结果

3 结论

a)采用臭氧对高浓度苯酚废水进行氧化预处理，通过Design-Expert 7.1系统的设计计算，并结合考虑经济原因得出:在低温(5～10℃)条件下适宜的臭氧加入量为0.67 g/L、进水pH为9.85;在常温(21～25℃)条件下适宜的臭氧加入量为0.67 g/L、进水pH为8.58。

b)在反应温度为5～10℃的条件下，采用BAF处理苯酚废水，当进水苯酚质量浓度小于1 300.0 mg/L时，苯酚去除率大于98.23%;当进水苯酚质量浓度大于1 300.0 mg/L时，微生物系统受到强烈抑制，苯酚去除率迅速下降。

c)采用臭氧氧化—BAF联合工艺处理高浓度苯酚废水，当进水苯酚质量浓度为2 000.0 mg/L时，在低温和常温下出水苯酚质量浓度均低于0.5 mg/L，出水水质达到 GB8978—1996《污水综合排放标准》。

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Treatment of High Concentration Phenol-containing Wastewater at Low Temperature by Ozone Oxidation-BAF Process

Zhang Lanhe1，2，Guo Yiping1，Wang Luyao1，Wang Xuming3

(1.School of Chemical Engineering，Northeast Dianli University，Jilin Jilin 132012，China;2.State Key Laboratory of Urban Water Resource and Environment，Harbin Institute of Technology，Harbin Heilongjiang 150090，China;3.Beijing Agro-Biotechnology Research Center，Beijing 100089，China)

The simulated wastewater with high concentration phenol was treated at low temperature by ozone oxidation-biological aerated filter(BAF)process.The parameters for ozone oxidation were optimized using Design-Expert 7.1 design system.Under the conditions of temperature(5-10 ℃)，ozone dosage 0.67 g/L and influent pH 9.85，the phenol mass concentration in ozone oxidation effluent is 1 237.6 mg/L，and the phenol removal rate is 38.12%;The ozone oxidation effluent is adjusted to pH 7.00-8.00 and then introduced into BAF.The phenol mass concentration in BAF effluent is less than 0.5 mg/L.The process is simple and stable，and the final effluent quality can meet the discharge standards of GB8978-1996.

ozone;biological aerated filter(BAF);phenol;wastewater treatment

X703

A

1006-1878(2011)06-0511-04

2011-05-30;

2011-08-04。

张兰河(1971—)，男，黑龙江省双鸭山市人，博士，副教授，从事废水与废气生物治理技术研究。电话0432-4806371，电邮 zhanglanhe@163.com。

城市水资源与水环境国家重点实验室开放基金资助项目(QA201013);吉林省科技发展计划应用基础研究项目(20090599)。

(编辑 王 馨)