针-板放电等离子体反应器结构参数对甲基橙脱色反应速率常数的影响

张延宗，张哲玮，邓仕槐，张 静，代东决

(四川农业大学 资源与环境学院，四川 雅安 625014)

研究报告

针-板放电等离子体反应器结构参数对甲基橙脱色反应速率常数的影响

张延宗，张哲玮，邓仕槐，张 静，代东决

(四川农业大学 资源与环境学院，四川 雅安 625014)

采用针-板放电等离子体反应器处理模拟甲基橙(MO)废水，研究了反应器结构参数对MO脱色反应速率常数的影响。实验得出最佳反应器结构参数:阳极为5根不锈钢针并联，针间距为17 mm，针电极长度为2 mm，电极间距为10 mm，O2流量为0.18 m3/h，阴极丝网目数为20目，在阳极上部设置5层间距为15 mm的不锈钢丝介质阻挡网。反应器在最佳结构参数下可使初始质量浓度为60 mg/L的MO模拟废水迅速脱色，处理12 min时脱色率已达97%;处理30 min时COD去除率达到41%。

针-板放电;等离子体反应器;结构参数;甲基橙;脱色;动力学;废水处理

印染废水是难降解工业废水之一。近年来，纺织品染料正朝着抗光解、抗氧化和抗生物降解的方向发展，所以印染废水处理的常规物化法、生物法存在一定的缺点和局限性［1-5］，使得印染废水的有效处理变得越来越困难。

放电等离子体水处理技术作为一种对处理对象无选择性、高效、无二次污染的新型复合型高级氧化技术，在水处理领域受到国内外学者越来越多的关注［6-9］。目前，国内外学者应用此技术降解有机染料废水的研究主要集中在放电形式、放电影响因素、染料种类等方面［10-13］，但从化学反应动力学的角度对该技术中影响有机物降解速率的研究较少。

本工作以偶氮染料甲基橙(MO)作为目标物，研究了针–板放电等离子体反应器(以下简称反应器)的针电极配置、针电极长度(突出橡皮塞底部平面的裸露长度)、电极间距、O2流量、阴极丝网目数与阻挡网设置等反应器结构参数对MO脱色反应速率常数(k)的影响，并考察了最佳反应器结构参数下该放电体系的MO脱色率及COD去除率。

1 实验部分

1.1 材料、装置及仪器

MO:分析纯;O2:纯度为99.2%;其他试剂均为分析纯。

反应器的结构示意见图1。反应器为内径46 mm、高400 mm的玻璃直管，外有冷却水夹层。作为针–板电极阳极的多根不锈钢针以一定间距并联，与脉冲电源连接构成放电正极;阴极由一定目数的圆盘状不锈钢丝网与接地导线连接，经不锈钢网进入放电区域的气体的流量可通过流量计来控制，在阳极上部设置5层间距为15 mm的不锈钢丝介质阻挡网。

图1 反应器的结构示意

DMG-60型高压脉冲电源:大连电源技术有限公司，脉冲电压范围0～60 kV，脉冲重复频率0～320 Hz。

1.2 实验方法

采用超纯水配制200 mL质量浓度为60 mg/L的MO模拟废水(简称MO废水，电导率20 μS/cm、pH 6.0)，将MO废水加入反应器，通过流量计调节O2以一定的流量进入反应器，固定电源脉冲电压为40 kV，脉冲频率为100 Hz，放电反应12 min，每3 min取样一次。

1.3 分析方法

采用分光光度法在吸收波长464 nm处测定MO废水水样的吸光度，计算MO的质量浓度;采用草酸钛钾比色法测定反应过程中产生的活性物质H2O2的浓度［14］;采用靛蓝三磺酸钠分光光度法测定溶解O3的浓度［15］;采用重铬酸钾法测定MO废水的 COD［16］。

2 结果与讨论

2.1 MO废水质量浓度与反应时间的关系

在反应器不同针电极数目的条件下，随反应时间(t)延长，MO废水的质量浓度(ρt)呈指数性递减，同时 ln(ρt/ρ0)与 t满足一定的线性关系(ρ0为MO 废水的初始质量浓度)，R2为 0.98 ～1.00，见图2。图2表明MO废水的脱色过程遵循一级动力学反应。

图 2 ln(ρt/ρ0)与反应时间的关系

2.2 针电极数及针间距对k的影响

在针电极长度为2 mm、电极间距为10 mm、O2流量为0.18 m3/h、阴极丝网目数为20目的条件下，针电极数及针间距对k的影响见图3。由图3可见:随针电极数增加，k增大;且随针间距增大，k增大。这是因为，5针–板电极放电体系中含有较多的放电点，可以生成更多与MO作用的O3、H2O2等活性物质(当针电极数目为2针和5针时，液相溶解 O3浓度分别为 0.006，0.012 mmol/L;H2O2浓度分别为0.071，0.083 mmol/L);同时，由于放电点的增多，引起放电电极之间等离子通道的数目和体积增大，单位时间内通道内处理的废水量加大，使得5针-板电极放电体系中的k更大。在针电极数一定的情况下，随着针间距的增大，相邻针电极之间产生的电场因叠加而增强，使得放电等离子体通道中的活性物质增加［17］(5针间距为5，17 mm 时，液相溶解 O3浓度分别为 0.006，0.008 mmol/L;H2O2浓度分别为 0.068，0.075 mmol/L)，有利于 k的增大。

图3 针电极数及针间距对k的影响

2.3 针电极长度对k的影响

在5针并联，针间距为17 mm、电极间距为10 mm、O2流量为 0.18 m3/h、阴极丝网目数为 20目的条件下，针电极长度对k的影响见图4。由图4可见:随针电极长度增加，k不断下降;特别是针电极长度由4 mm增加到6 mm时，k陡降。这是因为:针电极长度较短时，在针尖比较容易激发并形成细丝状的放电;针电极长度增加时，除针尖外，裸露部分的针表面也开始辐射放电，导致外加电场下用于裸露针长放电的能量大部分用于针电极周围所包裹的液体，这部分能量以加热溶液升温而浪费，而需要用于放电形成等离子通道、产生活性物质的能量却较少［18］，使MO降解的能量利用率不断降低;同时使得放电较弱，产生较少的活性物质(溶解 O3浓度从 0.015 mmol/L 降至 0.004 mmol/L，H2O2浓度基本不变)。故本实验最佳针电极长度为2 mm。

图4 针电极长度对k的影响

2.4 电极间距对k的影响

在5针并联，针间距为17 mm、针电极长度为2 mm、O2流量为0.18 m3/h、阴极丝网目数为20目的条件下，电极间距对k的影响见图5。由图5可见:随电极间距增大，k先增大后减小，存在一个最大值;这是因为当电极间距为5 mm时，以火花放电为主，虽然放电较剧烈，但形成的等离子通道较少，且火花放电时引起溶液局部温度较高，能量浪费严重，同时还可引起活性物质O3的分解［19］，所以k较小;当电极间距为10 mm时，为火花放电和流柱放电的混合形式，MO降解效果明显优于单独火花放电或单独流柱放电［20-21］，k达到最大;当电极间距在15～25 mm时，主要发生流柱放电，为形成等离子通道耗费过多的能量，而用于产生活性物质使MO脱色的能量较少，k开始减小;当电极间距大于25 mm时，两电极间的溶液介质不能被击穿，放电模式为电晕放电，放电微弱，对MO脱色效果很差。

图5 电极间距对k的影响

2.5 O2流量对 k的影响

在5针并联，针间距为17 mm、针电极长度为2 mm、电极间距为10 mm、阴极丝网目数为20目的条件下，O2流量对k的影响见图6。由图6可见:O2流量从0.10 m3/h增加到0.18 m3/h时，k显著增大，这是因为，当曝气量增加时，反应器内气泡数量增加，分布也更加均匀，放电电极周围逐渐被气泡包围，由于放电电极在气体的氛围中更容易放电，在较大曝气量的条件下更容易放电产生低温等离子体，自由基的数目也增多，曝气量的增加也会使反应器中溶液紊流程度更高，放电、光催化生成的活性自由基与水溶液能更充分地混合，使k增大;当O2流量大于0.18 m3/h时，k增大不明显，是因为随O2流量增大，对放电产生的活性物质O3有吹脱作用，减少了其与MO接触反应的时间，使k不再明显增大。综合考虑放电稳定性及用气经济性，最佳的O2流量为 0.18 m3/h。

图6 O2流量对k的影响

2.6 阴极丝网目数及设置阻挡网对k的影响

在5针并联，针间距为17 mm、针电极长度为2 mm、电极间距为10 mm、O2流量为0.18 m3/h的条件下，阴极丝网目数及设置阻挡网对k的影响见图7。由图7可见:阴极丝网为20目时，k最大;设置阻挡网后，k增大。这是因为溶解O3的浓度增加(阴极丝网为20目时，溶解O3浓度从0.008 mmol/L增至0.016 mmol/L)，同时在阻挡网下表面形成的气层与网孔上形成的液膜加大了活性物质与MO接触的时间和面积，提高了活性物质的利用率。

图7 阴极丝网目数及设置阻挡网对k的影响

2.7 MO废水的脱色率和COD去除率

在5针并联，针间距为17 mm、针电极长度为2 mm、电极间距为10 mm、O2流量为0.18 m3/h、阴极丝网目数为20目的最佳实验条件下处理MO废水，MO废水的脱色率和COD去除率见图8。由图8可见:随放电时间延长，MO废水的脱色率急速上升;放电12 min，脱色率已达97%。由图8还可见:随放电时间延长，COD去除率缓慢上升;放电30 min，COD去除率达到41%。这表明MO在脱色过程中，与发色有关的偶氮双键基团容易被破坏，使得脱色迅速且具有较高的脱色率，而其分子中芳烃环结构较难破坏，并可能在反应过程中生成结构更加稳定的其他物质，其进一步矿化降解需要较长时间。

图8 MO废水的脱色率和COD去除率

3 结论

a)采用针–板放电等离子体反应器在固定电源脉冲电压为40 kV、脉冲频率为100 Hz、放电反应15 min的条件下处理MO废水，最佳的反应器结构参数:5针并联，针间距为17 mm，针电极长度为2 mm，电极间距为 10 mm，O2流量为0.18 m3/h，阴极丝网目数为20目，在阳极上部设置5层间距为15 mm的不锈钢丝介质阻挡网。

b)在反应器最佳结构参数下MO的脱色反应迅速且脱色率高，处理12 min时脱色率已达97%;处理30 min时COD去除率达到41%。

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Effects of Structure Parameters of Needle-Plate Discharge Plasma Reactor on Reaction Rate Constant of Methyl Orange Decolorization

Zhang Yanzong，Zhang Zhewei，Deng Shihuai，Zhang Jing，Dai Dongjue

(College of Resources and Environment，Sichuan Agricultural University，Ya’an Sichuan 625014，China)

The needle-plate discharge plasma reactor was used to treat methyl-orange(MO)-containing wastewater.The effects of reactor structure parameters on the decolorization reaction rate constant of MO were studied.The experimental results show that the optimum reactor structure parameters are as follows:The discharge anode consists of 5 stainless steel needles in parallel connection with 17 mm of needle space and 2 mm of needle length，the electrode gap is 10 mm，the O2flow is 0.18 m3/h;The cathode is a 20 mesh stainless steel wire meshwork;The dielectric barrier net is set up above the anode using 5-layer stainless steel wire with 15 mm of layer distance.Under these conditions，the simulated MO wastewater with 60 mg/L of initial mass concentration can be decolorized rapidly.The decolorization rate is 97%after treating for 12 min，and the COD removal rate is 41%after treating for 30 min.

needle-platedischarge;plasmareactor;structural parameter;methyl orange;decolorization kinetics;wastewater treatment

X703

A

1006-1878(2011)06-0477-04

2011-05-13;

2011-06-10。

张延宗(1968—)，男，山东省临邑市人，博士，教授，主要从事环境污染治理的研究。电话 13088031396，电邮 sicaudsh@yahoo.cn。

四川省科技厅应用基础研究项目(2010JY0040)。

(编辑 祖国红)