废旧印刷线路板的热重分析及热解动力学模型

赵 跃，薛 勇，黄 强，邓欣逸，张义烽

(1.西南科技大学 环境与资源学院固体废弃物处理与资源化教育部重点实验室，四川 绵阳 621010;

2.绵阳市环境监测站，四川 绵阳 621010)

废旧印刷线路板的热重分析及热解动力学模型

赵 跃1，薛 勇1，黄 强2，邓欣逸1，张义烽1

(1.西南科技大学 环境与资源学院固体废弃物处理与资源化教育部重点实验室，四川 绵阳 621010;

2.绵阳市环境监测站，四川 绵阳 621010)

采用热重(TG)分析法研究了废旧FR4型印刷线路板(PCB)的热解特性，探讨了不同升温速率下废旧PCB的TG和微分热重(DTG)曲线及变化规律，利用Starink法精确求解热解反应活化能(E)，利用Malek法判断得出废旧PCB的热解动力学机理函数和指前因子(A)。研究结果表明:废旧FR4型PCB的TG和DTG曲线随着升温速率的增大逐步向高温区移动;起始热解温度、最大失重速率对应温度以及终止热解温度也随着升温速率的增大而升高;废旧FR4型PCB的E和A分别为105.75 kJ/mol和7.89×108min－1。

废旧印刷线路板;热解;热重分析;动力学

印刷线路板(PCB)是电子设备中不可或缺的组成元件，已被广泛应用于各种类型的计算机、家用电器、工程设备等。由于信息技术的快速发展，电子产品的更新换代周期越来越短，因此，产生了大量的废旧PCB。这些废旧PCB已成为城市固体废弃物污染的主要来源之一［1］。热解技术在处理城市生活垃圾、废轮胎等方面已有相对成熟的工艺［2－3］。但废旧PCB的成分复杂，在热解处理过程中会产生大量的腐蚀性气体和溴代多环芳烃等有毒产物［4］。现阶段，对于废旧PCB热解的研究主要集中于热解产物的性质［5］，较少采取热重(TG)分析法研究废旧PCB的热解动力学［6］。因此，需进一步加强废旧PCB热解动力学的研究，为实现废旧PCB的工业化热解处理提供理论指导。

本工作采用同步TG分析仪对常见的废旧FR4型PCB进行TG实验研究，通过对TG和微分热重(DTG)曲线的分析得出废旧PCB的热解特性参数，利用Starink法和Malek法求解热解动力学参数，进而建立合理的废旧PCB热解动力学模型，正确描述废旧PCB的热解机理。

1 实验部分

1.1 原料和仪器

实验用废旧PCB基板(已除去表面的金属覆层和电子元件):型号FR4，四川某电子科技公司。经液氮低温破碎后粒径为0.18～0.30 mm，在恒温干燥箱中于105℃下干燥处理24 h后待用。废旧PCB的元素分析见表1。

表1 废旧PCB的元素分析

SDT－Q600型TG分析仪:美国TA公司。

1.2 实验方法

以高纯N2为载气，在载气流量为50 mL/min的条件下，采用TG分析仪对废旧FR4型PCB进行实验研究。热解温度由室温升至800℃，试样质量10 mg。

2 结果与讨论

2.1 废旧PCB的TG和DTG曲线分析

废旧PCB在不同升温速率下的TG和DTG曲线见图1和图2。由图1可见，随升温速率的增加，TG曲线向高温区偏移。由图2可见，随升温速率的增加，DTG曲线峰值温度向高温区移动，峰面积逐渐增大。试样在280～480℃存在一个剧烈的失重段，该温度区间的失重率约为36.9% ～40.1%。在480～800℃随着挥发分的逐步析出，该阶段的失重率较小，主要发生碳化反应，最后剩余不挥发固体产物(主要为热解炭)。

图1 不同升温速率下废旧PCB的TG曲线

图2 不同升温速率下废旧PCB的DTG曲线

由TG和DTG曲线得出废旧PCB在不同升温速率下的热解特性参数，结果见表2。由表2可见，随着升温速率的增大，起始热解温度、最大失重速率对应温度、终止热解温度、最大失重速率都随之增大，反应程度更加剧烈。这是由于废旧PCB的热解受试样颗粒内、外的传热和传质等因素影响［7］，升温速率增加时试样没有足够的时间吸收热量，导致试样颗粒内部存在较为严重的热滞后现象，使TG曲线向高温区移动，热解特性参数随之增大。

表2 废旧PCB的热解特性参数

2.2 废旧PCB热解动力学模型的建立

对于废旧PCB热解反应，可以用第Ⅰ类热解动力学方程进行描述［8］。第Ⅰ类热解动力学方程有两种形式，分别见式(1)和式(2)。其中，f(α)和G(α)分别为微分形式和积分形式的动力学机理函数。

2.2.1 Starink 法求解 E

E是热解动力学中的一个重要参数，求解E的方法很多，最常用的是微分法——Kissinger－Akahira－Sunose(KAS)法、积分法——Flynn－Wall－Ozawa(FWO)法和 Coats － Redfern 法［9］。Starink［10］通过分析比较KAS方程、FWO方程和Boswell方程，得出以上3个方程的通用表达式，见式(3)。

式中:β为升温速率，℃/min;s、B和Cs为常数。

Starink［11］认为当15＜u＜60时，令 s和 B 分别取值1.8和1.003 7时，式(3)的精度最高，进而得到Starink方程，见式(4)。

另外，Starink法吸收了KAS法和FWO法无需考虑机理函数f(α)的具体形式的优点［12］，避免了因假设f(α)的数学形式而造成计算误差，使计算结果更加准确。因此，本工作采用Starink法求解E。

由 Starink方程可知，ln(β/T1.8)与 1/T 成线性关系，从直线斜率即可求得E。分别取β及相应的最大失重速率对应温度，作拟合曲线，计算得出E=105.75 kJ/mol，相关系数为 0.996 3。所得活化能与张于峰等［13］研究得出的废旧FR4型PCB的反应活化能(103.002 kJ/mol)基本一致。

2.2.2 Malek法推断反应机理函数

Malek［14］在总结前人研究的基础上，提出了较为完善的热分析方法。Malek法是由定义函数y(α)和 Z(α)来确定 f(α)或 G(α)的较好方法，见式(5)～式(8)。

式中:T0.5为 α =0.5 时的温度，K。

Malek法的优点在于省去逐一尝试f(α)的繁琐过程，避免了E、A和f(α)等参数同时获得时动力学补偿效应的影响［15］，从而逐步获得完整的动力学机理函数。将理论数据代入式(5)和式(7)，可得y(α)－α和Z(α)－α的标准曲线;将实验数据代入式(6)和式(8)，可得y(α)－α和Z(α)－α的实验曲线，与实验曲线重叠的标准曲线所对应的动力学机理函数即为废旧PCB的热解动力学机理函数。

常见的固相反应动力学机理函数有19种［14］。将19种机理函数代入式(5)得到y(α)－α标准曲线，取β为20℃/min时TG和DTG曲线得到的数据代入式(6)得到y(α)－α实验曲线，见图3。由图3可见，实验曲线未与任何标准曲线重叠，但与标准曲线7，8，9，10，17，18 较为接近。

图3 y(α)－α曲线

将由y(α)－α曲线筛选出的6个机理函数代入式(7)得到 Z(α)－α标准曲线，将 β为20℃/min时TG和DTG曲线得到的数据和E代入式(8)得到Z(α)－α实验曲线，如图4所示。

图4 Z(α)－α曲线

由图4可知，实验曲线与标准曲线18几乎重叠。因此，判断废旧PCB的热解动力学机理函数符合曲线18所对应的动力学机理函数模型，即f(α)=(1－α)2和G(α)=(1－α)－1－1。

3 结论

a)采用同步TG分析仪对常见的废旧FR4型PCB进行TG实验研究，通过对TG和DTG曲线的分析得出废旧PCB的热解特性参数。废旧PCB的热解温度区间为280～480℃，随着升温速率的增大，TG和DTG曲线向高温区移动，起始热解温度、最大失重速率对应温度、终止热解温度、最大失重速率都随之增大。

b)对废旧PCB的热解动力学进行研究，利用Starink法求得废旧 PCB的 E为105.75 kJ/mol，利用Malek法推断出废旧FR4型PCB的热解动力学机理函数f(α)=(1 － α)2，求得 A 为7.89 ×108min－1。由此，得出确定的废旧FR4型PCB热解动力学模型:dα/dt=7.89 ×108exp(－12.72/T)(1 － α)2。

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Thermogravimetric Analysis and Pyrolysis Kinetics Models of Waste Printed Circuit Board

Zhao Yue1，Xue Yong1，Huang Qiang2，Deng Xinyi1，Zhang Yifeng1

(1.School of Environment and Resources，Key Laboratory of Solid Waste Treatment and Resource Recycle under Ministry of Education，Southwest University of Science and Technology，Mianyang Sichuan 621010，China;
2.Sichuan Mianyang Environmental Monitoring Station，Mianyang Sichuan 621010，China)

The pyrolysis characteristics of waste FR4 type printed circuit board(PCB)was studied by thermogravimetric(TG)analysis method.The TG and differential thermogravimetry(DTG)curves of the waste PCB at different heating rate and their changing rules were explored.The activation energy(E)of the pyrolysis reaction was solved exactly by Starink method.The mechanism function and preexponential factor(A)were obtained by Malek method.The research results show that:The TG and DTG curves of waste FR4 type PCB move to the high-temperature zone progressively with the increase of heating rate;The initial pyrolysis temperature，the temperature corresponding to the maximum weight loss rate and the terminated pyrolysis temperature also increase with it;The E and A of the waste PCB are 105.75 kJ/mol and 7.89 ×108min－1respectively.

waste printed circuit board;pyrolysis;gravitational thermal analysis;kinetics

X705

A

1006－1878(2011)06－0482－04

2011－06－14;

2011－07－29。

赵跃(1986—)，男，山东省菏泽市人，硕士生，主要研究方向为电子废弃物资源化处理。电话15228402994，电邮 pot－192837465@163.com。

教育部固体废弃物处理与资源化重点实验室项目(08ZXGP02)。

(编辑 王 馨)