废旧硅橡胶酸性热解残渣热解馏出物组分分析

王明贤，吕春丽，张奉尧

(1.江苏大学 环境学院，江苏 镇江 212013;2.中国中材国际工程股份有限公司(南京)，江苏 南京 211100)

分析与检测

废旧硅橡胶酸性热解残渣热解馏出物组分分析

王明贤1，吕春丽1，张奉尧2

(1.江苏大学 环境学院，江苏 镇江 212013;2.中国中材国际工程股份有限公司(南京)，江苏 南京 211100)

在不同温度下对废旧硅橡胶酸性热解残渣进行热解，通过气相色谱－质谱联用技术对馏出油的组分进行分离与鉴定。实验结果表明:当热解温度为180℃时，馏出油组分相对较单一，主要是低沸点硅油类物质，可再次回收利用，实现清洁生产;当热解温度为340℃时，馏出油组分多且复杂，主要为高沸点硅油类物质，还有硅油类物质氧化和高温热解后的产物，再利用困难。

硅橡胶;热解残渣;回收;硅油;气相色谱;质谱;固体废物;综合利用

随着我国硅橡胶产品应用的不断扩大，在合成过程中产生的废次硅橡胶生胶、硅橡胶废品、边角料以及在使用过程中形成的废旧硅橡胶制品量正迅速增加，不仅造成了资源的巨大浪费，而且对生态环境安全造成很大威胁。因此，对硅橡胶废弃物进行合理回收利用，对充分利用资源、保护环境、降低生产成本以及确保硅橡胶生产与应用的持续、快速发展具有重要意义［1－4］。

现有技术在将废旧硅橡胶酸性裂解生产和回收有机硅环体过程中，产生大量的酸性粉尘、残渣以及残余的硅油类物质［5］。残渣主要为白炭黑、石英砂、氢氧化铝、氧化铁等。硅油类物质主要为六甲基环三硅氧烷(D3)、八甲基环四硅氧烷(D4)、十甲基环五硅氧烷(D5)、十二甲基环六硅氧烷(D6)等。残渣和硅油类物质均可以回收利用;残渣通过再次处理，可以作为合成有机硅制品的补强填充剂;硅油类物质通过进一步的精馏处理，可以再次用于硅橡胶的合成过程。但是含有硅油类物质的残渣不能单独使用，大大缩小了再次应用的范围，降低了回收利用率，使残渣大量堆积，危及生态环境安全［6－7］。

本工作将废旧硅橡胶酸性热解残渣再次热解，定性分析了热解馏出油的组分，考察了馏出油回收利用的可行性，为废旧硅橡胶热解渣的二次利用提供了技术依据。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

浓硫酸、甲醇、乙醇、四氯化碳:分析纯;废旧硅橡胶酸性热解后的残渣由江苏句容新雨润橡塑有限公司提供。

Agilent6890N/5975B 型气相色谱 －质谱(GC－MS)联用仪:配置电子轰击离子源(EI)，Agilent公司;98－I－C型恒温电热套:天津泰斯特仪器有限公司;WRN－K型热电偶:兴化市环亚电热仪表有限公司;XMT－4000型温度控制仪:南京朝阳仪表有限责任公司;G1701BA化学工作站: Agilent公司;NIST98谱图库:美国标准与技术研究所。

1.2 色谱及质谱条件

色谱条件:DB－1MS型毛细管柱(30.0 m× 0.25 mm×0.25μm)，起始柱温70℃，保持3 min，升温速率15℃/min，终温250℃，恒温10m in;汽化室温度为270℃;进样量1μL。

质谱条件:电子能量70 eV，扫描范围(m/z)为29～500。

1.3 废旧硅橡胶酸性热解残渣的热解

取一定量废旧硅橡胶酸性热解残渣从室温缓慢升温至105℃，恒温保持30min，然后以5℃/min的升温速率升温至所需温度，恒温保持30 m in，并回收馏出油。

2 结果与讨论

2.1 热解温度对馏出油回收率的影响

热解温度对馏出油回收率的影响见图1。由图1可见，随着热解温度升高，馏出油回收率增大。当热解温度为140～180℃时，馏出油为无色、无味、透明液体;升温过快，可能会带出少量灰黑色热解残渣。当热解温度超过200℃后，馏出油中出现刺激性乳白色液体，液体黏度加大。当热解温度超过260℃后，馏出油为高黏度乳白色刺激性气味液体，静置一段时间后分层，底部为白色凝胶状沉淀。当热解温度超过280℃后，馏出油由乳白色液体转变为淡黄色液体，刺激性气味更强。

图1 热解温度对馏出油回收率的影响

2.2 热解温度对馏出油组成的影响

当热解温度分别为180℃和340℃时，馏出油的总离子流色谱谱图见图2。

图2 馏出物总离子流色谱谱图

各色谱峰相应的质谱图经计算机自动检索NIST98谱图库，及结合有关文献［8－11］并人工谱图解析，两种馏出油分别鉴定出9种及31种组分，180℃和340℃馏出油的组成见表1及表2。

表1 180℃馏出油组成

表2 340℃馏出油的组成

由图1a及表1可见:当热解温度为180℃时，馏出油的组分相对较少，主要是低沸点硅油类物质，如D3、D4、D6、亚油酸、2，2'－亚甲基双(4－甲基－6－叔丁基苯酚)以及邻苯二甲酸二正辛酯等; D4的离子峰出现两次，保留时间分别为5.013 min和7.904 min;馏出油中的2，2'－亚甲基双(4－甲基－6－叔丁基苯酚)和邻苯二甲酸二正辛酯可能为硅橡胶硫化时所添加的有机过氧化物氧化热解所得。

由图1b及表2可见:当热解温度为340℃时，馏出油组分复杂，主要为高沸点硅油类物质，还有硅油类物质氧化和高温热解后的产物，如D3、D4、D5、D6、苯酚、十六烷酸甲酯、油酸甲酯、亚油酸等物质，C16H26、C17H28、C18H30的各种同分异构体物质及邻苯二甲酰亚胺、2，6－二叔丁基对甲酚、硬脂酸甲酯等物质;D4的离子峰也出现两次，保留时间分别为5.014 min和7.904 min。馏出油中的大量苯酚物质主要为前期生产时添加剂中所含的苯基物质高温热解所得。当热解温度为340℃时，馏出油组分多且复杂，再利用存在一定困难。

3 结论

利用GC－MS联用技术分析了不同热解温度下废旧硅橡胶酸性热解残渣二次热解馏出物的组分，实验结果表明，当热解温度为180℃时，馏出油组分相对较单一，主要是低沸点硅油类物质，可再次回收利用，实现清洁生产;当热解温度为340℃时，馏出油组分多且复杂，主要为高沸点硅油类物质，还有硅油类物质氧化和高温热解后的产物，再利用困难。

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Analysis of Secondary Pyrolysis Fraction of Acidic Pyrolysis Residue from W aste Silicon Rubber

Wang Mingxian1，LüChunli2，Zhang Fengyao3

(1.College of Environment，Jiangsu University，Zhenjiang Jiangsu 212013，China; 2.Sinoma International Engineering Co.Ltd.(Nanjing)，Nanjing Jiangsu 211100，China)

Acidic pyrolysis residue from waste silicon rubber was pyrolyzed at different temperature，and the distillateswere separated and identified by GC-MS.The experimental results show that:When the pyrolysis temperature is 180℃，the distillates are simple，mainly silicone oils with low boiling point，which can be recycled;When the pyrolysis temperature is340℃，the distillates are various and complex，mainly silicone oils with high boiling point and pyrolysis products of silicone-oil-oxide，which are difficult to be reused.

silicon rubber;pyrolysis residue;recovery;silicone oil;gas chromatography;mass spectrometry;solid waste;comprehensive utilization

X783.3

A

1006－1878(2011)04－0379－04

2010－12－05;

2010－12－27。

王明贤(1963—)，男，浙江省临安市人，硕士，副教授，长期从事环境与安全领域的科研、教学工作。电话13815159016，电邮mxwang@ujs.edu.cn。联系人:吕春丽，电话15952806639，电邮linzzy322@163.com。

(编辑 张艳霞)