超声波-铁粉协同降解五氯酚

曹世晖

(湖南城建职业技术学院 材料工程系，湖南 湘潭 411103)

超声波-铁粉协同降解五氯酚

曹世晖

(湖南城建职业技术学院 材料工程系，湖南 湘潭 411103)

通过超声波-铁粉联合体系协同降解废水中的五氯酚(PCP)。实验结果表明:降解120 min后，PCP去除率可达90.4%;在该体系中铁粉被逐渐腐蚀成Fe2+，随降解时间的延长，Fe2+浓度逐渐增加;体系中的Fe2+可以促进·OH的产生，并且可以与超声空化作用下产生的H2O2发生Fenton试剂氧化反应降解PCP;超声波对铁粉粒子具有清洗、侵蚀和粉碎作用，增加铁粉表面积，强化液固传质，使铁表面反应活性中心暴露，提高反应速率。

超声波;铁粉;五氯酚;协同作用;芬顿试剂;反应机理

在超声波降解体系中，超声空化是超声波降解氯代有机物的主动力。水溶液中的氯代有机物发生超声空化时，反应可发生在空化气泡内、空化气泡表面和液相主体3个区域［1］。空化气泡由空化气体、水蒸气及易挥发溶质的蒸气构成。在空化气泡内，有机物的降解主要靠高温热解和较高浓度的自由基氧化;在空化气泡表面是围绕气相的一层很薄的超热液相层，此处存在高浓度的·OH和·H，且水呈超临界状态，有机物被自由基、H2O2及超临界水氧化并部分被热解;在该两个区域中未被消耗掉的氧化剂(如·OH和H2O2)会在液相主体中继续与溶质进行反应，但反应量很小。

铁粉对水中氯代有机物的脱氯还原主要有3种反应途径［2］:一是铁粉表面的直接反应，将铁粉表面的电子转移至氯代有机物使之脱氯;二是铁粉腐蚀后生成的Fe2+的脱氯还原;三是铁粉腐蚀过程产生的H2的脱氯还原。

近年来，采用超声波-铁粉联用技术降解废水中的有机物倍受关注。研究结果表明，该技术具有明显的协同效应［3-6］。

本工作采用超声波-铁粉体系降解废水中的五氯酚(PCP)，探讨了超声波与铁粉的协同作用机理，旨在为该技术的深入研究和实际应用提供理论依据。

1 实验部分

1.1 材料和仪器

实验用试剂均为分析纯。

KQ-600型超声波清洗器:工作频率40 kHz，输出功率600 W，昆山市超声仪器有限责任公司;DJ-1型电动搅拌器:杭州仪器电机厂;P680型高效液相色谱仪:美国戴安公司;722S型分光光度计:上海精密科学仪器有限公司;S-570型扫描电子显微镜(SEM):日本Hitachi公司;520A型PH/ISE测定计:德国Thermo公司。

1.2 实验方法

将200 mL初始质量浓度为10 mg/L、pH为3的PCP模拟废水置于超声波清洗器中，以1.5 g/L的加入量加入铁粉，开启搅拌与超声装置，通过循环冷却水控制反应温度为25℃，降解120 min后取样分析。

1.3 分析方法

采用高效液相色谱仪测定PCP质量浓度，计算PCP去除率;采用邻菲罗啉分光光度法测定Fe2+浓度［7］;采用SEM 对铁粉表面进行表征;采用PH测定计测定pH;采用邻二氮菲-Fe(Ⅱ)法测定·OH浓度［8-10］。

2 结果与讨论

2.1 不同降解方法对PCP去除率的影响

不同降解方法对PCP去除率的影响见图1。

由图1可见:当降解反应进行120 min后，单独用铁粉对PCP进行降解时，降解率为15.0%;单独采用超声波对PCP进行降解，去除率为45.9%;超声波-铁粉协同作用对PCP的去除率为90.4%。由此可见，超声波-铁粉协同作用对PCP的降解效率分别高于铁粉和超声波单独降解PCP的效率，并且高于二者之和。

PCP的降解动力学方程见式(1)。

式中:ρ0为PCP初始质量浓度，mg/L;ρ为降解t时刻的 PCP质量浓度，mg/L;k为降解速率常数，min-1;t为降解时间，min。

超声波-铁粉协同作用降解PCP的总降解速率常数(kS，min-1)可表示为铁粉降解PCP的降解速率常数(kFe，min-1)、超声波降解PCP的降解速率常数(kUS，min-1)与超声波-铁粉协同作用所贡献的降解速率常数(kUS-Fe，min-1)之和，方程见式(2)。

由式(1)可计算出不同体系降解PCP的降解速率常数，见表1。将表1中数据代入式(2)，计算出kUS-Fe为 0.013 4 min-1，kFe、kUS和 kUS-Fe在 kS中所占的比例分别为23.8%、6.7%和69.5%。由此可见，在超声波-铁粉协同降解PCP的体系中超声波和铁粉的协同作用是显著的。

表1 不同体系降解PCP的降解速率常数 min-1

有研究发现，在超声体系中添加适量的一定粒径的惰性粒子(如铝、硅等)，可在一定程度上提高目标污染物的反应速率［11］。研究表明，固体粒子的存在有助于强化超声波的微射流作用，从而产生大量的微小空化泡。这可能是因为粒子的存在可使大空化泡碎裂为大量的微小空化泡，空化泡数量的增多促进了·OH的产生，从而提高了PCP的去除率。

2.2 超声波－铁粉协同作用降解PCP的机理研究

在超声波-铁粉协同降解PCP体系中，Fe2+浓度随降解时间的变化见图2。由图2可见，随降解时间的延长，Fe2+浓度逐渐增加。在超声波-铁粉协同降解 PCP过程中，铁粉逐渐被腐蚀转变为Fe2+。Fe2+本身是一种氧化剂，可以氧化·OH与有机污染物反应过程中生成的一些中间产物［12］，促进PCP的降解。另外，Fe2+可以与超声空化作用下产生的H2O2发生 Fenton 试剂氧化反应［13-14］，降解PCP。

图2 Fe2+浓度随降解时间的变化

不同降解体系中·OH浓度随降解时间的变化见图3。由图3可见，超声波-铁粉体系中的·OH浓度明显多于单独超声波体系。这是由于，在单独超声波体系中高温、高压条件下，水分子裂解产生·OH和·H，但在气液界面或空化泡中·OH会部分结合产生H2O2，使得·OH的浓度降低;在超声波-铁粉体系中，Fe2+可以与H2O2发生Fenton试剂氧化反应生成·OH，使体系中的·OH浓度增加［15-16］，进而提高PCP的降解效果。因此在超声波体系中引入Fe2+可以促进·OH的产生，有助于有机污染物的降解。这与Nagata等［17］的研究结果一致，他们在超声波处理3-氯酚的研究中发现，当加入质量浓度为5.6×10-3g/L的Fe2+时，3-氯酚去除率提高了2.4倍。

2.3 超声波对铁粉表面特性的影响

反应前(a)后(b)铁粉的SEM照片见图4。由图4可见:未反应的铁粉表面为一层薄膜;反应后的铁粉表面有清晰可见的冲击小坑。超声波对铁粉粒子具有清洗、侵蚀和粉碎作用，由此可增加铁粉比表面积，强化液固传质，使铁粉表面反应活性中心暴露，提高反应速率。

图4 反应前(a)后(b)铁粉的SEM照片

超声波对铁粉粒子的清洗作用主要体现在:其一，由超声波产生的空化气泡会富集于铁粉粒子表面，这些空化气泡对由液体包围的铁粉粒子表面具有冲洗作用，能够擦洗铁粉粒子表面，强化液固接触;其二，铁粉粒子表面有一层薄膜，这层表面膜可以吸收相当多的液体，在粒子表面形成胶质体，妨碍分子扩散，粒子经过超声波处理后，胶质物破裂，与粒子内的空气一起离开表面，然后液体可与清洁的粒子表面充分接触［18］。

超声波可对铁粉粒子造成表面侵蚀与粉碎是因为:铁粉粒子表面受到超声波辐射时空化气泡的破裂方式发生改变，破裂后不是球形，而会发生变形，此变形体朝着铁粉粒子表面产生高速液体喷射，喷射速率大于1 000 m/s。这种高速喷射作用可对铁粉粒子表面产生侵蚀作用，裸露出活性表面;其次，会造成表面创伤，形成表面缺陷，易碎的固体会变成小粒子，从而增加传质接触比表面积。

3 结论

a)采用超声波-铁粉协同降解废水中的PCP，降解120 min后，PCP去除率可达90.4%。

b)在超声波-铁粉协同降解PCP的体系中，随降解时间的延长，铁粉逐渐被腐蚀成Fe2+，Fe2+浓度逐渐增加。体系中的Fe2+可以促进·OH的产生，并且可以与超声空化作用下产生的 H2O2发生Fenton试剂氧化反应降解PCP。

c)超声波对铁粉粒子具有清洗、侵蚀和粉碎作用，由此可增加铁粉表面积，强化液固传质，使铁粉表面反应活性中心暴露，提高反应速率。

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Synergistic Degradation of Pentachlorophenol Using Ultrasonic Wave-Iron Powder

Cao Shihui

(Department of Material Engineering，Hunan Urban Construction College，Xiangtan Hunan 411103，China)

Pentachlorophenol(PCP)in wastewater was synergistically degraded in ultrasonic waveiron powder system.The experimental results show that:After degradation for 120 min，the PCP removal rate can reach 90.4%;The iron powder in the system is corroded into Fe2+gradually，and the Fe2+concentration increases with the extending of degradation time;Fe2+in the system can promote the generation of·OH，which can degrade PCP by Fenton reagent oxidation with H2O2generated by ultrasonic cavitation;Ultrasonic wave has the effects of clearning，corroding and comminuting on iron powder，so it can expand the surface area of iron powder，enhance liquid-solid mass transfer，expose the reaction centors on iron powder surface，and finally it can increase the reaction rate.

ultrasonic wave;iron powder;pentachlorophenol;synergistic reaction;Fenton agent;reaction mechanism

X703.1

A

1006-1878(2011)04-0304-04

2011-01-18;

2011-04-15。

曹世晖(1971—)，女，湖南省湘潭市人，硕士，副教授，研究方向为废水处理新技术。电话 18975267790，电邮 csh710216@126.com。

(编辑 王 馨)