炼油废水体系中超滤膜表面污染物的剖析

奚振宇，杨永强，王玉杰，张新妙，栾金义

(中国石化 北京化工研究院，北京 100013)

炼油废水体系中超滤膜表面污染物的剖析

奚振宇，杨永强，王玉杰，张新妙，栾金义

(中国石化 北京化工研究院，北京 100013)

分别采用扫描电子显微镜和能量色散谱仪对炼油废水体系中超滤膜表面污染物进行了形貌观测和元素组分含量分析，并研究了炼油废水中Fe、Si和Al含量对超滤膜表面形态和污染物组成的影响。实验结果表明:超滤膜表面的主要污染物为Ca，Fe，Si，Al，Mg的化合物形成的凝胶，元素含量大小顺序为Fe＞Ca＞Si＞Mg＞Al;随着废水中Fe含量升高，污染层中的Si、Al含量也升高，不同胶体物质的污染具有协同作用;废水中Si质量浓度从11.5 mg/L增加到20.0 mg/L时，对超滤膜表面形貌影响较小，凝胶层厚度增加，超滤膜表面的主要污染物为Si的胶体;废水中Al质量浓度的增大使超滤膜表面形成致密污染层，堵塞超滤膜表面微孔。

炼油废水;超滤膜;污垢;凝胶;微孔

炼油化工企业用水量巨大，同时也产生大量的废水。随着国内环境保护要求的提高，对炼油废水的处理提出更高要求［1］。目前超滤－反渗透(UFRO)和膜生物反应器(MBR)等膜处理工艺在炼油化工企业中应用广泛［2－5］。料液中被截留的微粒、胶体粒子、大分子和盐类等在膜表面或膜孔内以吸附、堵孔、沉淀和滤饼等形式形成沉积，造成膜污染。膜污染是影响废水处理效果的重要因素之一［6－8］，故需要对污染膜进行清洗，以恢复其分离能力［9］。为具有针对性地选择清洗剂和清洗方式，需要对膜表面污染物进行分析。

本工作以炼油企业达标排放的废水为进水，在一定实验条件下快速富集超滤膜表面的污染物，分别对超滤膜表面污染物进行了形貌观测和元素组分含量分析，并研究了炼油废水中Fe、Si和Al含量对超滤膜表面形态和污染物组成的影响，为膜清洗工艺条件的选择提供参考依据。

1 实验部分

1.1 材料、试剂和仪器

实验用废水取自某炼油厂的达标排放废水，pH约为7.7，平均COD 为30 mg/L，ρ(Fe)为0.5 mg/L，ρ(Al)为 0.1 mg/L，ρ(Ca)为 75.0 ～157.6 mg/L，ρ(Mg)为14.2 ～28.7 mg/L，ρ(Si)为11.50 ～16.38 mg/L。实验用超滤膜材质为聚醚砜(PES)，平均孔径为0.01 μm。实验所用试剂均为分析纯。

FEI XL－30型扫描电子显微镜(SEM):美国FEI公司;Vantage ESI型能量色散谱仪(EDS):美国Thermo NORAN公司;DZF－6020型真空干燥箱:上海一恒科技有限公司。

1.2 实验方法

将实验用超滤膜置于自制的超滤装置中，进水为炼油达标废水，在进水压力为0.08 MPa、温度为23℃、膜面平均流速为1.3 m/s的条件下连续运行18.6 h，使污染物在超滤膜表面富集，获得被严重污染的超滤膜。

用次氯酸钠对炼油达标废水进行杀菌过滤，向废水中加入三氯化铁，配制Fe质量浓度分别为0.1，1.0，2.0 mg/L 的模拟废水;膜组件在 0.1 MPa、室温下用去离子水循环30 min后，待膜通量稳定20 min后，将进水切换为不同Fe质量浓度的模拟废水，在进水压力0.08 MPa的条件下运行2 h后，得到不同Fe质量浓度的模拟废水污染的超滤膜。向废水中加入质量浓度为0.1 mg/mL的氯化铝标准溶液，分别配制出 Al质量浓度分别为 0.1，0.8，1.5 mg/L的模拟废水;向废水中加入硅酸钠，分别配制出 Si质量浓度分别为 11.5，15.0，20.0 mg/L的模拟废水，按照前述方法分别得到不同Al质量浓度和不同Si质量浓度的模拟废水污染的超滤膜。

1.3 超滤膜的表面形貌和EDS分析

将污染后的超滤膜置于真空干燥箱中35℃下烘干3 h，然后对其进行真空喷金，采用SEM观察膜表面形貌;采用EDS对超滤膜表面元素进行定量分析。

2 结果与讨论

2.1 污染前后超滤膜表面的形貌

污染前后超滤膜的SEM照片见图1。由图1a可见，新膜表面平整，存在细小的微孔;由图1b可见，污染后超滤膜上可见较为致密的污染层，将超滤膜表面的微孔覆盖;由图1c可见，污染后超滤膜上局部还呈现出了堆积状结晶污染物，这是因为胶体物质在膜表面形成凝胶层的过程中，局部浓差极化导致某些污染物的浓度过高，使得某些污染物形成晶状物。此结果说明污染物在一定实验条件下可在超滤膜表面成功富集。

图1 污染前后超滤膜的SEM照片

2.2 超滤膜表面污染物的EDS分析

超滤膜表面污染物的EDS分析结果见表1。

表1 超滤膜表面污染物的EDS分析结果

由表1可见，超滤膜表面的污染物主要为Ca，Fe，Si，Al，Mg 的化合物形成的凝胶，质量分数的大小顺序为Fe＞Ca＞Al＞Mg＞Si。胶体物质在超滤过程中被截留，在浓差极化和凝胶层形成过程中，由于膜通量衰减和膜表面冲刷力降低，使得膜表面沉积物的量增加，从而导致污染物局部浓度快速增加，形成致密的污染层。

2.3 废水中Fe质量浓度对超滤膜的影响

2.3.1 废水中Fe质量浓度对超滤膜表面形貌的影响

不同Fe质量浓度废水污染的超滤膜中心和边缘以及污染物的SEM照片见图2。由图2a和图2b可见，污染膜表面存在形状各异的微生物，微生物和胶体污染物一起组成膜表面污染层，污染膜边缘的微生物密度比膜中心低。由图2c可见，污染膜表面还存在少量的污染物结晶。由图2d和图2e可见，当废水中Fe质量浓度升高时，膜中心除了致密的胶体层，还富集了大量的晶体颗粒，膜边缘存在较多微生物，而未见大量的晶体颗粒。这是因为，膜中心的表面流速较膜边缘低，浓差极化程度较高，容易堆积结晶状污染物。由图2f可见，污染膜边缘有微生物存在，该微生物为长杆状细菌。

图2 不同Fe质量浓度废水污染膜中心和边缘以及污染物的SEM照片

2.3.2 废水中Fe质量浓度对超滤膜表面成分的影响

不同Fe质量浓度废水富集成的污染膜表面污染物的EDS分析结果见表2。

表2 不同Fe质量浓度废水污染膜表面污染物的EDS分析结果

由表2可见:污染膜表面污染物为Si，Al，Fe胶体物质的混合物;废水中Fe质量浓度较低时，污染物的主要组分为有机物和微生物;随着Fe质量浓度升高，Si和Al的质量分数增大，说明在晶核形成过程中，不同胶体物质的污染具有协同作用。污染膜表面的胶体物质在浓差极化的作用下累积，污染物以聚集体存在。

2.4 废水中Si质量浓度对超滤膜的影响

2.4.1 废水中Si质量浓度对超滤膜表面形貌的影响

不同Si质量浓度废水污染膜表面的SEM照片见图3。由图3可见，被含Si废水污染后的超滤膜表面形成了致密的污染层，污染层中存在长杆状和线状细菌。随着Si质量浓度从11.5 mg/L增加至20.0 mg/L，超滤膜表面污染层的形貌无明显变化。这是因为废水中的Si容易生成胶体，附着在超滤膜表面，运行初期超滤膜表面就迅速形成了凝胶层，随Si质量浓度提高，凝胶层厚度增加，而污染膜表面形貌无明显变化。

2.4.2 废水中Si质量浓度对超滤膜表面成分的影响

不同Si质量浓度废水污染的超滤膜表面污染物的EDS分析结果见表3。由表3可见:超滤膜表面污染物中的主要无机元素为C，O，Si;当废水中Si质量浓度由11.5 mg/L升高至20.0 mg/L时，膜表面污染物中Si的质量浓度从0.40 mg/L提高到21.35 mg/L，因此推断废水中Si含量较高时，超滤膜表面的主要无机污染物为Si的胶体。

图3 不同Si质量浓度废水污染膜表面的SEM照片

表3 不同Si质量浓度废水污染的超滤膜表面污染物的EDS分析结果

2.5 废水中Al质量浓度对超滤膜的影响

不同Al质量浓度废水污染膜表面的SEM照片见图4。由图 4a可见，废水中 Al质量浓度为0.1 mg/L时，污染膜表面存在聚集状污染物，并未形成致密的污染层;由图4b可见，废水中Al质量浓度为0.8 mg/L时，污染膜表面胶体污染物不断累积，形成了致密的污染层;由图4c可见，废水中Al质量浓度为1.5 mg/L时，污染膜表面的污染物累积较厚，污染层在干燥后呈现龟裂状。上述实验结果表明，废水中Al质量浓度的增大使超滤膜表面形成致密污染层，堵塞超滤膜表面微孔。其原因是Al(OH)3为两性化合物，溶液为弱碱性时容易溶解形成胶体，废水中Al质量浓度越大凝胶层越致密。

图4 不同Al质量浓度废水污染膜表面的SEM照片

3 结论

a)将炼油企业达标排放废水中的污染物富集到超滤膜表面，通过EDS分析发现超滤膜表面的主要污染物为 Ca，Fe，Si，Al，Mg 的化合物形成的凝胶，同时局部出现堆积状结晶污染物，元素含量大小顺序为Fe＞Ca＞Si＞Mg＞Al。

b)随着废水中Fe质量浓度的升高，超滤膜表面污染层中的Si和Al含量也升高，不同胶体物质的污染具有协同作用;废水中Si质量浓度从11.5 mg/L增加到20.0 mg/L时，对超滤膜表面形貌影响较小，凝胶层厚度增加，超滤膜表面的主要污染物为Si的胶体;废水中Al质量浓度的增大使超滤膜表面形成致密污染层，堵塞超滤膜表面微孔。

［1］ 郭宏山.炼油废水处理的现状、问题及对策［J］.化工环保，2010，30(2):93 －99.

［2］ 赵辉，纪然.多介质过滤—超滤—反渗透法深度处理废水的工艺改进［J］.化工环保，2009，29(6):526－529.

［3］ 李力.膜生物反应器技术在石化污水处理中的应用进展［J］.化工环保，2008，28(2):95－97.

［4］ 徐红，刘德佳，姜梅，等.电化学氧化－超滤组合工艺在炼油厂水处理中的应用［J］.石油炼制与化工，2006，37(7):62 －66.

［5］ 刘彬，蔡诚，张磊，等.超滤膜应用于油田污水深度处理的试验研究［J］.天津工业大学学报，2007，26(4):12－15.

［6］ Ayse A，Anne M M.Oil industry wastewater treatment with fouling resistant membranes containing amphiphilic comb copolymers［J］.Environ Sci Technol，2009，43:4487－4492.

［7］ Sioutopoulos D C，Yiantsios S G，Karabelas A J.Relation between fouling characteristics of RO and UF membranes in experiments with colloidal organic and inorganic species［J］.J Membr Sci，2010，350(1 －2):62 －82.

［8］ Mulder M 著，李琳译.膜技术基础原理［M］.第2版.北京:清华大学出版社，1999:288－291.

［9］ 郭有智，刘晓梅，理查德·巴特莱特.高分子材料膜的污染和清洗［J］.化学清洗，1995，11(1):14－17.

Analysis of Fouling on Ultrafiltration Membrane Surface in Refinery Wastewater System

Xi Zhenyu，Yang Yongqiang，Wang Yujie，Zhang Xinmiao，Luan Jinyi

(Beijing Research Institute of Chemical Industry，SINOPEC，Beijing 100013，China)

The morphology and element components of fouling on ultrafiltration(UF)membrane surface in refinery wastewater system were studied and analyzed by SEM and energy disperse spectroscopy，respectively.The effects of contents of Fe，Si and Al in refinery wastewater on UF membrane surface morphology and fouling elements were investigated.The experimental results show that:The main fouling on UF membrane surface is the gel formed by the compounds of Ca，Fe，Si，Al，Mg with the content order of Fe＞Ca＞Si＞Mg＞Al;With the increase of Fe content in the wastewater，the relative contents of Si and Al in fouling layer increase，which indicates that different colloid substances have synergistic effects in fouling process;When the Si mass concentration increases from 11.5 mg/L to 20.0 mg/L，the main fouling on UF membrane surface is the colloid of Si，which has less effect on UF membrane surface morphology but makes the fouling layer thicker;The increasing of Al mass concentration in wastewater makes the fouling layer denser and jams the micropores on UF membrane surface.

refinery wastewater;ultrafiltration membrane;fouling;gel;micropore

X703

A

1006－1878(2011)04－0308－05

2011－03－07;

2011－03－20。

奚振宇(1981—)，男，湖北省黄冈市人，博士，工程师，主要从事膜技术水处理领域的研究工作。电话010 －59202204，电邮 xizy.bjhy@sinopec.com。

(编辑 祖国红)