ZnO的制备及其光催化性能

牛新书，楚慧慧，李素娟，周建国

(河南师范大学 化学与环境科学学院绿色化学介质与反应省部共建教育部重点实验室，河南 新乡 453007)

材料与药剂

ZnO的制备及其光催化性能

牛新书，楚慧慧，李素娟，周建国

(河南师范大学 化学与环境科学学院绿色化学介质与反应省部共建教育部重点实验室，河南 新乡 453007)

分别采用草酸沉淀法和柠檬酸络合法制备了纤锌矿型ZnO，通过X射线粉末衍射仪、扫描电子显微镜和透射电子显微镜对ZnO的结构和形貌进行了表征，并研究了所制备的ZnO对溶液中甲基橙的光催化降解性能。实验结果表明:草酸沉淀法制备的ZnO为小颗粒堆积而成的空心类柱状体，柠檬酸络合法制备的ZnO为小球形颗粒;草酸沉淀法制备的ZnO比柠檬酸络合法制备的ZnO有更好的光催化性能，光照反应30 min，草酸沉淀法制备的ZnO的甲基橙降解率达94.36%，柠檬酸络合法制备的ZnO的甲基橙降解率达81.75%。

氧化锌;草酸沉淀法;柠檬酸络合法;光催化;降解

以半导体材料作催化剂光催化氧化降解各种环境污染物的研究已引起环境工作者的广泛重视［1－3］。ZnO是一种多功能半导体材料［4－5］，应用于光电转换、光催化剂、化学传感器和发光材料等领域［6］。ZnO作为光催化剂与TiO2的催化机理相似［7］，使用ZnO作为光催化剂降解环境污染物具有无毒、价格低廉、高效等特性［8］。

本工作分别采用草酸沉淀法和柠檬酸络合法制备了纤锌矿型ZnO，研究了制备方法对ZnO结构、形貌及光催化性能的影响。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

实验所用试剂均为分析纯。

BS110S型电子天平:北京赛多利斯天平有限公司;KQ－50DB型数控超声清洗器:昆山市超声仪器有限公司;HH－4型数显恒温水浴锅:国华电器有限公司;DZF－6020型真空干燥箱:上海精宏实验设备有限公司;BL－GHX型光催化反应器:上海比朗仪器有限公司;DLSB－5L/10型低温冷却液循环泵:巩义市予华仪器有限责任公司;TDL80－2B型低速台式离心机:上海安亭仪器厂;D8 ADVANCE型X射线粉末衍射(XRD)仪:德国布鲁克仪器公司;JSM －6390型扫描电子显微镜(SEM):日本电子株式会社;JEM－100SX型透射电子显微镜(TEM):日本岛津公司;722型光栅分光光度计:上海分析仪器总厂;1730型傅立叶变换红外光谱(FTIR)仪、TU－1900型双光束紫外－可见分光光度计:北京普析通用仪器有限责任公司。

1.2 ZnO的制备

1.2.1 草酸沉淀法制备ZnO

取一定量浓度为0.5 mol/L的硝酸锌溶液置于烧杯中，按n(Zn2+)∶n(草酸)=1.0∶1.5的比例加入一定量浓度为0.5 mol/L的草酸溶液，产生白色混浊沉淀，继续搅拌2 h。沉淀经离心分离，洗涤，干燥，于马弗炉中500℃煅烧1 h，得到ZnO试样，记为试样1。

1.2.2 柠檬酸络合法制备ZnO

取一定量浓度为0.5 mol/L的硝酸锌溶液置于烧杯中，按n(Zn2+)∶n(柠檬酸)=1.0∶1.5的比例加入一定量浓度为0.5 mol/L的柠檬酸溶液，再加入少量的乙二醇作分散剂，搅拌使其混合均匀，然后在超声波中超声分散30 m in以形成均匀的溶胶。于80℃的恒温水浴中加热溶胶成凝胶，再在100℃的烘箱中将凝胶制成干凝胶，将干凝胶用玛瑙研铂研碎，于马弗炉中500℃煅烧1 h，得到ZnO试样，记为试样2。

1.3 ZnO的表征

采用XRD仪对试样进行物相分析;采用SEM观察试样的形貌;将试样超声分散在无水乙醇中，采用TEM进行观察。

1.4 ZnO试样催化性能的测定

ZnO试样光催化性能的测定在光催化反应器中进行，用冷却循环泵恒温。向50 m L质量浓度为20 mg/L的甲基橙溶液中加入15 mg ZnO试样，超声分散15 min，再于无光照条件下搅拌10 min，使甲基橙溶液与ZnO试样达到吸附与脱附平衡。在高压汞灯(300 W，波长365 nm)照射下，每间隔一定时间取样，离心分离后取上清液，采用分光光度计于465 nm处测定试样吸光度，根据试样吸光度的变化计算甲基橙溶液降解率。为了对比又进行了仅有光照未加入ZnO试样的甲基橙溶液降解实验和无光照仅加入 ZnO试样的甲基橙溶液降解实验。

测定光催化降解后甲基橙溶液的紫外－可见吸收光谱。

2 结果与讨论

2.1 ZnO试样的物相与形貌分析

ZnO试样的XRD谱图见图1。由图1可见，试样1和试样2的衍射峰位置与标准的ZnO(JCPDS卡片号:36－1451)衍射峰位置吻合，表明所制备的试样均属于纤锌矿型 ZnO。衍射峰2θ为31.8，34.4，36.2，47.5，56.6，62.8，67.9°分别对应纤锌矿型ZnO的(100)，(002)，(101)，(102)，(110)，(103)，(112)晶面，表明制得的ZnO具有六方结构。试样1的衍射峰强度小于试样2，两试样(101)峰的强度均相对较强，显示晶体生长的各向异性，表明微晶生长的取向性［9］。

图1 ZnO试样的XRD谱图

ZnO试样的TEM照片见图2。由图2可见:试样1和试样2均为近似球形的小颗粒;试样1的粒径约为30 nm;试样2的粒径约为50 nm。

ZnO试样的SEM照片见图3。由图3a可见，试样1为空心的类柱状体，且柱状体是由多层片层结构堆积而成的，柱状体的表面并非光滑的平面。结合图2a试样1的TEM照片说明试样1是由小颗粒堆积而成的空心类柱状体，这种形貌使得试样1具有较大的比表面积。由图3b可见，试样2为均匀的球形小颗粒。这说明虽然两种方法制备的ZnO均为球形的小颗粒，但草酸沉淀法制备的ZnO由于小颗粒的堆积形成了具有空心的类柱状体，而柠檬 酸络合法制备的ZnO没有形成新的形貌。

2.2 ZnO试样的光催化性能

无光照条件下甲基橙溶液降解率随反应时间的变化见图4。溶液降解率为81.75%。图4、图5说明ZnO试样对甲基橙溶液的降解是光降解，而非吸附，ZnO试样可以迅速地光降解甲基橙，具有较好的光催化活性。草酸沉淀法制备的ZnO颗粒较小，且形成了具有空心的形貌，具有更大的比表面积，所以光催化性能更佳。

由图4可见，在无光照条件下，甲基橙溶液降解率很低，说明ZnO试样在无光照条件下的催化性能很差。光照条件下甲基橙溶液降解率随反应时间的变化见图5。由图5可见:在仅有光照的条件下，甲基橙溶液降解率很低;在光照加ZnO试样的条件下，甲基橙溶液降解率很高;光照反应30 min，试样1的甲基橙溶液降解率达94.36%，试样2的甲基橙

2.3 降解后甲基橙溶液的紫外－可见吸收光谱

经试样1和试样2光催化降解甲基橙溶液不同时间后，甲基橙溶液的紫外－可见吸收光谱谱图分别见图6和图7。由图6和图7可见，随着光照反应时间的增加，甲基橙溶液的吸光度降低，且没有出现新的吸收峰，说明甲基橙确实被光催化降解。

3 结论

a)采用草酸沉淀法和柠檬酸络合法制备了纤锌矿型ZnO光催化剂。草酸沉淀法制备的ZnO为小颗粒堆积而成的空心类柱状体，柠檬酸络合法制备的ZnO为小球形颗粒。

b)草酸沉淀法制备的ZnO比柠檬酸络合法制备的ZnO有更好的光催化性能。光照反应30 min，草酸沉淀法制备的ZnO的甲基橙溶液降解率达94.36%，柠檬酸络合法制备的ZnO的甲基橙溶液降解率达81.75%。

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Preparation of ZnO and Its Photocatalytic Activity

Niu Xinshu，Chu Huihui，Li Sujuan，Zhou Jianguo

(Key Laboratory of Green Chemical Media and Reactions，M inistry of Education，College of Chemistry and Environmental Science，Henan Normal University;Xinxiang Henan 453007，China)

The wurtzite-type ZnO was prepared respectively by oxalate precipitationmethod and citric acid complex method.The structure and appearance of ZnO were characterized by XRD，SEM and TEM.The photocatalytic activity of the ZnO on the degradation ofmethyl orange in solution was also studied.The experimental results show that:The ZnO prepared by oxalate precipitation method has a hollow prismatical structure formed by small granule depositing，while the ZnO prepared by citric acid complex method is small spherical granule;The photocatalytic activity of the ZnO prepared by oxalate precipitation method is better than that by citric acid complex method;When the radiation time is 30 min，the degradation rates ofmethyl orange on the ZnO prepared by the twomethods are 94.36%and 81.75%respectively.

zinc oxide;oxalate precipitation method;citric acid complex method;photocatalysis; degradation

TQ034;O614

A

1006－1878(2011)03－0269－04

2010－11－18;

2010－12－21。

牛新书(1954—)，男，河南省安阳市人，大学，教授，主要从事无机纳米材料的研究。电话 0373－3326335，电邮nxs009@163.com。

国家自然科学基金资助项目(20871042);河南省自然科学基金资助项目(0424270073)。

(编辑 祖国红)