钼酸铵的清洁生产工艺

王 锐，张建洲，刘彩霞

(洛阳理工学院 环境工程与化学系，河南 洛阳 471000)

钼酸铵的清洁生产工艺

王 锐，张建洲，刘彩霞

(洛阳理工学院 环境工程与化学系，河南 洛阳 471000)

以酸－盐预处理—离子交换组合工艺替代传统工艺，提出了氧化钼、氨生产钼酸铵清洁生产工艺。该工艺采用液、渣双循环代替液单循环，以电锅炉替换燃煤锅炉。含氨废气采用酸性生产废水吸收，产生的高浓度含氨废液进行汽提处理，分离出的氨回用于生产，废液和含氨废气处理后均达标排放，基本实现了钼酸铵的清洁生产。采用该清洁生产工艺生产钼酸铵，每生产1 t产品可从废液中回收氨0.24 t，按氨回收量187 t/a计算，可节约资金约56.2万元/a。

钼酸铵;汽提;清洁生产;回用

钼酸铵是钼化工制品中一种重要的产品，不仅是生产钼粉、钼金属制品的主要原料，还可用于化学试剂、催化剂、阻燃剂、微生物肥及药物等方面。近年来，随着钼的需求和价格的不断上涨，我国钼酸铵产能不断扩大。2008年末，产能已达到近2× 104t/a［1］，年产值约24亿元。传统钼酸铵生产工艺有酸－盐预处理工艺、加压氧化钼精矿工艺、水洗—离子交换工艺等，这些工艺对设备要求苛刻或者对原材料要求高，酸、碱、氨消耗量大，并产生大量低浓度SO2废气和高浓度NH+4－N废水，如直接排放将对环境造成严重污染。

本工作针对传统工艺的不足，根据清洁生产评价中的四大类指标［2］，考虑到钼酸铵生产特点，从原材料、能源、技术工艺、污染物产生量、污染物回收、设备六个方面进行改进［3－4］。以液、渣双循环代替液单循环，以电锅炉替换燃煤锅炉，酸性废水吸收处理含氨废气，采用汽提工艺处理高浓度含氨废液，分离出的氨回用于生产，解决了废液和含氨废气的排放问题，基本实现了钼酸铵的清洁生产。

1 传统钼酸铵生产工艺

1.1 酸－盐预处理工艺

酸中和母液可作为酸－盐预处理液和洗涤用水而循环使用，简化了工艺流程，且产品中钾、钠含量较低。缺点是该工艺采用钼精矿为原料，焙烧过程中会产生大量低浓度SO2废气和高浓度NH+4－N废水(ρ(NH+4－N)约为60 000 mg/L)，难于处理，对环境影响大［5］。

图1 酸－盐预处理钼酸铵生产工艺流程

1.2 加压氧化钼精矿工艺

加压氧化钼酸铵生产工艺流程见图2。将酸－盐预处理变为酸性或碱性介质加压氧化，加压浸出溶液采用萃取工艺处理。该工艺具有金属回收率高、工艺流程短等特点［6］。缺点是:加压氧化过程中需加压，对设备要求比较苛刻;萃余液中含酸约200 g/L，一般只能用石灰石中和处理，工艺耗碱量大;碱浸液需酸化才能进行萃取，辅助材料成本高［6－7］。

图2 加压氧化钼精矿钼酸铵生产工艺流程

1.3 水洗—离子交换工艺

水洗—离子交换钼酸铵生产工艺流程见图3。美国AMAX公司以工业氧化钼为原料采用水洗—离子交换工艺生产二钼酸铵和七钼酸铵，该工艺对原料的要求较高，工业氧化钼中钼质量分数为54% ～58%［1］。

图3 水洗—离子交换钼酸铵生产工艺流程

2 钼酸铵清洁生产工艺

2.1 工艺流程

接触到大地的气息，我受伤的根部传来一点温热和慰藉，但是我还是感到虚弱和眩晕，我受伤的主根根部丧失了吸收水分和养分的能力，紧靠残留的、被草要子层层包裹的须根吸收着人们浇灌下来洗菜的浊水，无法满足我茂盛枝叶的蒸腾所需。看着为假植我而忙碌的贾鹏飞怜惜的目光和折腾一夜疲惫的眼神，我决定坚强地活下去。于是我开始伸展虚弱的根须，吮吸土中的水分，并且开始光合作用，以制造养分，输送到根部促进伤口的恢复。我看到了窗内一场丑恶的交易。

2.1.1 生产工艺

钼酸铵清洁生产工艺采用酸－盐预处理与离子交换组合工艺，流程见图4。该工艺以工业氧化钼为原料，先进行酸－盐预处理，预处理液经压滤后，滤饼氨浸并再次过滤，滤液回流至预处理阶段，提高钼回收率。初次压滤液进入离子交换柱，利用树脂对不同离子的亲和力，有效除去P、As和Si等杂质，实现钼的转型，得到纯净的精钼酸铵溶液［8］。精钼酸铵溶液经酸沉、离心分离和烘干等工序得到工业产品四钼酸铵。

2.1.2 污染物处理与回收工艺

污染物处理工艺流程见图5。首先向酸性废水中投加次氯酸钠，将Fe2+氧化为Fe3+，处理后的酸性废水通过耐蚀泵打入填料吸收塔吸收含氨废气，含氨废气中氨的去除率达到95.4%，净化气体达标排放。调节吸收液pH为11，在沉淀池停留24 h，金属离子被共沉淀到池底［9］，上清液经预热泵入汽提脱氨塔喷淋。喷淋液经过再沸器进一步加热沸腾生成含氨和水蒸气的混合气体，混合气体在塔顶部经冷凝器作用后，水冷却成液体回流，氨气通过管道引入氨浸罐回用于生产。

图4 钼酸铵清洁生产工艺流程

图5 污染物处理工艺流程

2.2 清洁生产新工艺技术特点

2.2.1 选用清洁原材料

传统工艺采用钼精矿氧化焙烧生成钼焙砂，同时还生成金属氧化物、细颗粒粉尘及SO2等污染物。根据统计资料，焙烧钼精矿外排尾气中总悬浮颗粒物(TSP)质量浓度在1 500～2 000 mg/m3，SO2质量浓度在10 000～20 000 mg/m3之间［10］。清洁生产工艺采用工业氧化钼替代钼焙砂，从源头上减少了SO2废气量和废渣量，减少了废水中Fe、Cu等金属离子的浓度。

2.2.2 以清洁能源代替传统能源

清洁生产工艺以电锅炉替换燃煤锅炉，平均每年分别减少大气污染物SO2、烟尘的排放量45.50 t和36.14 t;利用气提出水中的余热预热，提高了热利用率，且总排出水水温30℃左右，减少了对环境的热污染。

2.2.3 采用先进技术工艺

采用传统工艺生产，废渣中的钼含量为1 000 mg/kg，造成钼资源的浪费;清洁生产工艺中，以液、渣双循环替代液单循环，循环回收母液中的钼，钼的回收率达到99.7%，废渣中钼含量小于46 mg/kg，减少了钼资源的浪费;采用加碱沉淀工艺，废水中的钼、Fe和Cu等金属转化到废渣里，减少了在废水中的排放浓度。

2.2.4 降低污染物产生量

传统工艺仅仅母液循环，酸性废水产生量大;清洁生产工艺采用离子交换法，洗脱液酸性废水产生量较传统工艺少20%。高浓度含氨废水采用生物法或多效蒸发处理，出水难以达标排放，且容易造成NH+4－N损失［11］;清洁生产工艺中汽提工艺具有高效的特点。清洁生产工艺废水中Fe(OH)3共沉淀其他金属离子，不用投加絮凝剂，絮凝污泥量少，减少了固体废渣的排放量。清洁生产工艺与酸沉工艺比较不产生SO2和TSP废气，较蒸发浓缩工艺产生的含氨废气量少。

2.2.5 回收废弃物

钼酸铵生产废气中的氨采用酸性废水吸收，增加了吸收效率，减少了生产用水量，废气中的氨回收率达到95%。废水中的氨采用汽提工艺回收，氨回收率达到99.99%。滤饼、滤液中的钼均通过离子交换工艺回收，钼的回收率达到99.7%。

2.2.6 采用节能环保型设备

清洁生产过程中的主要设备如氨浸反应釜、阴离子交换柱、烘干机、抽滤机、压滤机等均选用节能环保型设备，符合清洁生产要求。

2.2.7 达标排放污染物

处理后钼酸铵生产废气中的氨质量浓度小于5 mg/m3，符合GB 14554—93《恶臭污染物排放标准》［12］中三级标准，可达标排放;出水ρ(NH+4－N)小于15 mg/L，ρ(NH+4－N)、pH和色度均达到了GB 8978—1996《污水综合排放标准》［13］一级排放标准要求。

3 清洁生产技术经济分析

3.1 传统工艺与清洁生产工艺技术指标和污染物指标对比

钼酸铵生产传统工艺和清洁生产工艺比较，单位产品能耗指标见表1，污染物排放指标见表2。

3.2 主要经济指标

采用清洁生产工艺，每生产1 t成品钼酸铵的同时可回收0.24 t氨，回用于生产。按氨回收量187 t/a，液氨价格0.3万元/t计算，可节约资金约56.2万元/a。

表1 单位产品能耗指标

表2 污染物指标

4 结论

a)以酸－盐预处理—离子交换组合工艺替换传统工艺，以液、渣双循环工艺代替液单循环，减少废水排放量20%，出水中氨回收率达到99.99%，取得了很好的污染防治效果。

b)每生产1 t成品钼酸铵的同时可回收0.24 t氨，与传统工艺相比，附加产值720元/t，按氨回收量187 t/a计算，可节约资金约56.2万元/a。

c)采用酸性生产废水吸收处理含氨废气、汽提工艺处理高浓度含氨废液，分离出的氨回用于生产。处理后的废气中氨质量浓度小于5 mg/m3，符合GB 14554—93《恶臭污染物排放标准》中的三级标准，出水达到了GB 8978—1996《污水综合排放标准》一级排放标准要求，环境效益良好。

［1］ 李辉，唐丽霞.钼酸铵生产工艺与技术进展状况分析［J］.中国钼业，2009，33(6):41－43.

［2］ 国家环保总局监督管理司.中国环境影响评价(培训教材)［M］.北京:化学工业出版社，2001:60－61.

［3］ 杨再鹏.清洁生产与ISO 14000环境管理体系标准［J］.化工环保，2009，29(5):449－452.

［4］ 杨再鹏，孙杰，徐怡珊.清洁生产与循环经济［J］.化工环保，2005，25(2):160－164.

［5］ 张建刚，段黎平，李俊平，等.钼酸铵生产废液的综合治理［J］.化工环保，2000，20(1):28－31.

［6］ 王玉芳，刘三平，王海北.钼精矿酸性介质加压氧化生产钼酸铵［J］.有色金属，2008，60(4):91－94.

［7］ 唐军利，刘东新，唐丽霞，等.从钼精矿、氧化钼、钼酸铵质量对比看中外生产技术差异［J］.中国钼业，2008，32(2):42－44.

［8］ 张启修，赵秦生.钨钼冶金［M］.北京:冶金工业出版社，2005:200－201.

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［12］ 国家环境保护总局，国家技术监督局.GB 14554—1993恶臭污染物排放标准［S］.北京:中国标准出版社，1994.

［13］ 国家环境保护总局，国家技术监督局.GB 8978—1996污水综合排放标准［S］.北京:中国环境科学出版社，1997.

Cleaner Production Process for Ammonium M olybdate

Wang Rui，Zhang Jianzhou，Liu Caixia

(Department of Environmental Engineering and Chem istry，Luoyang Institute of Science and Technology，Luoyang Henan 471000，China)

The acid-salt pretreatment-ion exchange combined process for cleaner production of ammonium molybdate from MO3and NH3is put forward to substitute the traditional process.In the new process，the liquid-slag dual-cycle is used instead of the liquid single-cycle，and the electric boiler is used instead of the coal-fired boiler;The NH3-containing waste gas is treated by acidic wastewater absorption，and the high-concentration NH3waste liquid is treated by steam stripping;The separated NH3is recycled into the production，and the treated waste liquid and waste gas can meet the discharge standards.with this process，the cleaner production of ammonium molybdate can be realized.0.24 t of NH3can be recovered from the waste liquid generated for 1 t of ammonium molybdate.According to 187 t/a of NH3recovery，the production cost can be saved by about562 000 Yuan/a.

ammonium molybdate;steam stripping;cleaner production;reuse

X383

A

1006－1878(2011)03－0265－04

2010－10－08;

2010－12－22。

王锐(1976—)，男，湖北省松滋市人，硕士，讲师，主要从事环境工程教学及钼化工清洁生产研究。电话0379－65928271，电邮daxia_wang008@163.com。

(编辑 张艳霞)