用碳纳米管－纳米TiO2/Nafion修饰电极测定对苯二酚

蒋 茹，朱华跃，2，管玉江，袁青青

(1.台州学院 环境工程系，浙江 台州 317000;2.武汉大学 资源与环境科学学院，湖北 武汉 430072)

分析与测试

用碳纳米管－纳米TiO2/Nafion修饰电极测定对苯二酚

蒋 茹1，朱华跃1，2，管玉江1，袁青青1

(1.台州学院 环境工程系，浙江 台州 317000;2.武汉大学 资源与环境科学学院，湖北 武汉 430072)

利用Nafion(商品名，杜邦公司生产的一种聚四氟乙烯阳离子交换膜)的成膜作用，将纳米TiO2和碳纳米管同时负载到玻碳电极表面，制得碳纳米管-纳米TiO2/Nafion修饰电极，研究了对苯二酚在该修饰电极上的循环伏安电化学行为。实验结果表明:与玻碳电极相比，该修饰电极在对苯二酚的0.1 mol/L H2SO4溶液体系中的氧化还原电流明显增大;当支持电解质为0.1 mol/L H2SO4溶液、扫描速率为50 mV/s时，循环伏安电流Ipa与对苯二酚浓度c在1.0×10-6～1.0×10-3mol/L范围内呈良好的线性关系，回归方程为Ipa=3.614 93+0.126 45c(相关系数为0.998 7，n=15)，检出限(3σ)为1.60×10-7mol/L;该修饰电极用于测定模拟废水中对苯二酚浓度，回收率为95.03%～104.01%，结果令人满意。

对苯二酚;碳纳米管;二氧化钛;化学修饰电极;分析方法

对苯二酚是一种重要的酚类化合物，广泛应用于显影剂、合成染料、阻聚剂、抑制剂、橡胶防老剂和食品抗氧化剂等的生产中［1］。由于对苯二酚具有毒性且难以降解，给环境造成了一定的污染。因此，对其进行快速方便且准确的检测成为环境分析研究的重要课题之一。目前，酚类物质的测定方法主要有分光光度法［2］、荧光光度法［3］、色谱法［4-5］等。色谱法成本高、分析周期长、步骤繁琐;分光光度法和荧光光度法虽然操作简便，但准确度和精确度不够理想，线性范围较窄。利用化学修饰电极的电催化反应进行酚类的定量测定，具有方法简便快速、容易操作、成本低、灵敏度高等优点［6-8］。纳米材料特别是纳米TiO2和碳纳米管(CNTs)，具有比表面积高、催化性能和导电性能优良等特点，是催化剂的理想材料和载体［9-14］。近年来，有研究者利用Nafion(商品名，杜邦公司生产的一种聚四氟乙烯阳离子交换膜)将复合纳米材料同步修饰到电极上，能有效提高电极的灵敏度［14-16］。然而，采用新型碳纳米管 -纳米 TiO2/Nafion修饰玻碳电极(CNTs-TiO2/Nafion电极)定量电化学测定对苯二酚的方法尚未见报道。

本研究利用Nafion良好的成膜性［14，16］，采用滴涂法制备了CNTs-TiO2/Nafion电极。利用循环伏安法研究了CNTs-TiO2/Nafion电极对水中对苯二酚浓度的测定效果，讨论了支持电解质种类、扫描速率、电解质pH和富集时间等因素对对苯二酚伏安行为的影响。同时考察了CNTs-TiO2/Nafion电极的重现性和稳定性，取得了较满意的结果。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

CNTs:单壁，内径约2 nm，外径8 nm，比表面积大于380 m2/g，长度5～30μm，纯度大于90%，导电率大于100 s/cm，中科时代纳米有限公司;锐钛矿相纳米 TiO2:平均粒径5～25 nm，比表面积(210±10)m2/g，厦门迈凯伦科技有限公司; Nafion分散溶液:体积分数为10%，美国Dopunt公司;硫酸:优级纯;对苯二酚、醋酸、醋酸钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾等试剂均为分析纯。实验用水为超纯水。

Model 273A型恒电位/恒电流仪:美国Princeton Applied Research公司;玻碳电极(BGCE):直径3.0 mm，天津市兰力科化学电子高技术有限公司; 232C型饱和甘汞电极(SCE):江苏江分电分析仪器有限公司;902型铂丝电极:江苏江分电分析仪器有限公司;HI98128防水型笔式酸度计:意大利哈纳集团;M illipore SAS 67120型超纯水仪:美国M illipore Inc公司。

1.2 实验方法

1.2.1 修饰电极的制备

将BGCE用金相砂纸、0.5μm Al2O3粉末在麂皮上抛光，分别在丙酮、无水乙醇和超纯水中超声清洗各5 min。然后将其置于1.0 mol/L H2SO4溶液中用循环伏安法进行活化。称取2.0 mg纳米TiO2和2.5mg CNTs，将其超声分散于5.0m L体积分数为1%的Nafion溶液中，得到均匀分散的黑色CNTs-TiO2/Nafion分散液。用微量进样器取分散液10μL均匀滴涂于干燥BGCE表面。静置，干燥后即得到CNTs-TiO2/Nafion电极。按相同方法制备CNTs/Nafion电极和TiO2/Nafion电极。

1.2.2 CNTs-TiO2/Nafion电极电化学法测定对苯二酚浓度

将100 m L 0.1 mol/L H2SO4溶液转移至电解池中，通氮除氧10 m in。加入对苯二酚，以BGCE或修饰电极为工作电极，SCE为参比电极，铂电极为辅助电极，通电富集3 m in，以50 mV/s的扫描速率在-0.2～1.0 V电位之间记录对苯二酚的循环伏安曲线。每次扫描结束后，将三电极置于0.1 mol/L H2SO4空白溶液中循环扫描50次，并用二次蒸馏水冲洗，以更新电极表面，使修饰电极保持良好的稳定性和重现性。实验均在(25±1)℃条件下进行。

2 结果与讨论

图1 不同电极的循环伏安曲线

2.1 CNTs－TiO2/Nafion电极的电化学性质

在0.1 mol/L H2SO4溶液中，不同电极的循环伏安曲线见图1。

由图1可见:BGCE的背景电流较小，CNTs/ Nafion电极和TiO2/Nafion电极电流有了较为显著的提高;CNTs-TiO2/Nafion电极的电流比CNTs/ Nafion电极、TiO2/Nafion电极和BGCE都要高很多。这主要是因为修饰的CNTs-TiO2膜中具有良好电催化性能的TiO2以及可加速电化学反应中电子转移的CNTs产生了协同作用，同时纳米结构提供了更大的电极比表面积，导致峰电流明显增加。

2.2 CNTs－TiO2/Nafion电极对对苯二酚的测定

当对苯二酚浓度为1.0×10-3mol/L时，对苯二酚在BGCE和CNTs-TiO2/Nafion电极上的循环伏安曲线见图2。由图2可见:对苯二酚在BGCE上有一对氧化还原峰;在CNTs-TiO2/Nafion电极上，氧化峰电位Epa移至433 mV，负移了78 mV，还原峰电位Epc正移了132 mV，峰电位差ΔEp减小了210 mV，反应的可逆性增强，表明电极表面的CNTs-TiO2修饰层促进了反应中电子的转移。这主要是由于纳米TiO2晶格中含有较多的缺陷和位错，从而产生较多的氧空位来捕获电子。同时，CNTs由sp2杂化的碳原子组成，原子之间存在大量含π电子的π键，这些π键可以与含有π电子的对苯二酚通过π-π作用相结合，从而提高测定灵敏度。

图2 对苯二酚在BGCE和CNTs-TiO2/Nafion电极上的循环伏安曲线

2.3 支持电解质对对苯二酚循环伏安曲线的影响

当对苯二酚浓度为1.0×10-3mol/L时，在不同支持电解质溶液中对苯二酚在 CNT-TiO2/ Nafion电极上的循环伏安曲线见图3。由图3可见:以0.1 mol/L H2SO4溶液为支持电解质时，峰电位较其他两种支持电解质溶液有较大的增加，这主要是因为0.1 mol/L H2SO4比其他两种介质酸度高得多，在酸性环境中，对苯二酚较难氧化，因此，0.1 mol/L H2SO4中对苯二酚的Epa最大;对苯二酚在3种体系中的ΔEp分别为78，101，38 m V，说明对苯二酚在0.1 mol/L H2SO4中的ΔEp最小，可逆性最好;同时，对苯二酚在0.2 mol/L HAc-NaAc缓冲溶液(pH=5.6)、0.2 mol/L K2HPO4-KH2PO4缓冲溶液(pH=6.0)和0.1 mol/L H2SO4溶液中的氧化峰电流 Ipa分别为 51.5，38.7，77.3μA，在0.1 mol/L H2SO4溶液中的Ipa最大，且对苯二酚在0.1mol/L H2SO4溶液中的循环伏安曲线峰形好，灵敏度高。因此，本实验选择0.1 mol/L H2SO4作为支持电解质溶液。

图3 在不同支持电解质溶液中对苯二酚在CNTs-TiO2/Nafion电极上的循环伏安曲线

2.4 H2 SO4溶液pH对对苯二酚循环伏安曲线的影响

当对苯二酚浓度为 1.0×10-3mol/L 时，H2SO4溶液pH对CNTs-TiO2/Nafion电极循环伏安曲线的影响见图4。由图4可见，随H2SO4溶液pH增大，Epa减小，ΔEp增大，氧化峰电流Ipa减小。经计算，对苯二酚的Epa和Ipa均与电解质溶液的pH (x)成线性关系，线性方程为Epa=443.01-11.57 x (相关系数为0.992 8，n=6)，Ipa=299.15-35.69 x (相关系数为0.993 9，n=6)。综合考虑，为得到较大的氧化峰电流，选用0.1 mol/L H2SO4(即pH为1)为支持电解质溶液较为合适。

2.5 扫描速率对对苯二酚循环伏安曲线的影响

当对苯二酚浓度为1.0×10-3mol/L时，不同扫描速率下对苯二酚在CNTs-TiO2/Nafion电极上的循环伏安曲线见图5。由图5可见，随着扫描速率的增加，Ipa与还原峰电流Ipc均增大，Epa正移，而Epc负移，这主要是由于未补偿的内阻引起的。当扫描速率(ν)为9～200 mV/s时，Ipa、Ipc与ν1/2成良好的线性关系，线性方程分别为Ipa=-26.10+15.40ν1/2(相关系数为0.997 8，n=12)，Ipc=30.89-13.86ν1/2(相关系数为0.996 4，n=12)。CNTs-TiO2/ Nafion电极能够使更多的对苯二酚有效地从溶液中富集到电极表面，从而提高测定对苯二酚的灵敏度，但当扫描速率过高时，相应的充电电流变大，不利于峰电流的测定。因此，为获得较大峰电流，同时又要防止充电电流过大，定量测定时扫描速率选为50 mV/s。

图5 不同扫描速率下对苯二酚在CNTs-TiO2/Nafion电极上的循环伏安曲线

2.6 线性范围及检出限

在优化的实验条件下，对苯二酚的Ipa与浓度c在1.0×10-6～1.0×10-3mol/L范围内呈良好的线性关系，其线性回归方程为 Ipa=3.614 93+ 0.126 45c(相关系数为0.998 7，n=15)，检出限(3σ)为1.60×10-7mol/L。

2.7 重现性和稳定性

用CNTs-TiO2/Nafion电极平行测定1.0× 10-3mol/L对苯二酚溶液5次，对苯二酚的Ipa的相对标准偏差(RSD)为1.9%，Ipc的RSD为1.2%，说明该电极的重现性较好。7 d后，将CNTs-TiO2/ Nafion电极在0.1 mol/L H2SO4溶液中循环扫描清洗50次后，CNTs-TiO2/Nafion电极对对苯二酚的响应基本不变，说明该电极具有较好的重现性和稳定性。

2.8 干扰实验

实验考察了实际水样中一些常见的金属离子和其他可能存在的离子对对苯二酚测定的干扰。实验结果表明，在1.0×10-6mol/L的对苯二酚溶液中，含有1.0×10-4mol/L的 K+、Na+、Cd2+、SO24-、NO3-和 Cl-，1.0×10-5mol/L的 Zn2+和Br-，2.0×10-6mol/L的间苯二酚和邻苯二酚对对苯二酚的测定不产生干扰(误差均在±5%内)。

2.9 回收实验

分别在以0.1 mol/L H2SO4为支持电解质溶液的1.5×10-6，2.0×10-6，2.5×10-6mol/L对苯二酚中加入1.0×10-6mol/L对苯二酚，平行测定5次，取平均值做误差分析，模拟水样中对苯二酚测定结果见表1。CNTs-TiO2/Nafion电极用于模拟水样中对苯二酚的测定，加标回收率为95.03% ～104.01%，说明该法测定结果准确可靠。

表1 模拟水样中对苯二酚测定结果

3 结论

a)利用滴涂法制备了CNTs-TiO2/Nafion电极，该电极对对苯二酚具有很好的电催化氧化性能，建立了循环伏安法测定水样中对苯二酚的方法。

b)当0.1 mol/L H2SO4为支持电解质溶液时，对苯二酚的Ipa与浓度c在1.0×10-6～1.0×10-3mol/L范围内呈良好的线性关系，其线性回归方程为Ipa= 3.614 93+0.126 45c。该方法操作简便快速，具有较高的灵敏度和准确度。

c)CNTs-TiO2/Nafion电极用于模拟水样中对苯二酚浓度测定，加标回收率为 95.03% ～104.01%，测定结果令人满意。

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Determ ination of Hydroquinone Using Carbon Nanotube-Nano TiO2/ Nafion M odified Electrode

Jiang Ru1，Zhu Huayue1，2，Guan Yujiang1，Yuan Qingqing1

(1.Department of Environmental Engineering，Taizhou University，Taizhou Zhejiang 317000，China; 2.College of Resource and Environmental Science，Wuhan University，Wuhan Hubei430072，China)

The carbon nanotubes(CNTs)-nano TiO2/Nafion modified electrode was prepared by loading nano-TiO2and CNTs on the surface of glassy carbon electrode using the film-forming function of Nafion(a product of polytetrafluoroethylene cation exchange membrane made in DuPont).The electrochem ical behavior of hydroquinone(HQ)on the modified electrode was studied by cyclic voltammetry.The experimental results show that:The redox current of the modified electrode in the 0.1 mol/L H2SO4-HQ solution is much larger than that of the bare glassy carbon electrode;When using 0.1 mol/L H2SO4solution as supporting electrolyte and the scanning rate is 50 m V/s，the current(Ipa)has a good linear relationship with the HQ concentration(c)in the range of 1.0×10-6-1.0×10-3mol/L，the regression equation is Ipa=3.614 93+0.126 45c(r=0.998 7，n=15)，and the detection limit is 1.60×10-7mol/L;The concentration of HQ in simulated wastewaters was determined using themodified electrode with 95.03%-104.01%of recovery rates.

hydroquinone;carbon nanotube;titanium dioxide;chemicalmodified electrode;analysis method

O657

A

1006-1878(2011)03-0277-05

2010-11-23;

2011-01-13。

蒋茹(1979—)，女，浙江省金华市人，博士，副教授，主要从事水污染控制及分析研究。电话15867636396，电邮jiangru0576@163.com。

国家自然科学基金青年项目(21007044)。

(编辑 张艳霞)