酸析与超声波－超重力－臭氧氧化法联合预处理二硝基甲苯废水

焦纬洲，刘有智，侯晓婷，申红艳，白 梅，冯国琳

(中北大学 山西省超重力化工工程技术研究中心，山西 太原 030051)

酸析与超声波－超重力－臭氧氧化法联合预处理二硝基甲苯废水

焦纬洲，刘有智，侯晓婷，申红艳，白 梅，冯国琳

(中北大学 山西省超重力化工工程技术研究中心，山西 太原 030051)

将二硝基甲苯废水(简称废水)酸析后进行超声波－超重力－臭氧氧化处理，考察了酸的种类及废水pH对酸析效果的影响。实验结果表明:加入质量分数98%的H2SO4溶液调节废水pH为1.0时，酸析效果较好，酸析后废水COD去除率为38.50%，硝基化合物的去除率为45.26%，酸析析出物为一硝基甲苯磺酸;酸析后废水经超声波－超重力－臭氧氧化处理5 h后，COD去除率为94.04%，硝基化合物去除率为98.60%，BOD5/COD从无酸析时的0.21提高到0.68，酸析能够显著改善废水的可生化性。

酸析;二硝基甲苯;超声波;超重力;臭氧氧化;生化法;废水处理

二硝基甲苯(DNT)是一种重要的化工中间体，是火炸药工业的重要原料［1］。在DNT生产和精制过程中会产生大量有毒、有害的废水。该废水具有成分复杂、毒性大、色度高、COD高、BOD5/COD低、难生物降解等特点［2－3］。在不同的pH条件下，废水中污染物的存在形态和溶解度不同，酸析是通过加入一定量的酸溶液调节废水成酸性，使污染物产生沉淀，实现污染物的分离［4］。酸析能有效降低废水中有机物的浓度和COD，减小处理负荷，广泛用于制浆废水、油墨废水及硝基苯类废水的处理［5－7］。超重力条件下能够提高臭氧的传质效率［8－10］，超声波对臭氧氧化具有强化作用［11］，超声波－超重力－臭氧氧化耦合工艺可提高臭氧的利用率和氧化能力［12］。

本工作将DNT废水(简称废水)酸析后再进行超声波－超重力－臭氧氧化处理，考察了酸的种类及废水pH对酸析效果的影响，分析了酸析污染物的成分。经酸析和超声波－超重力－臭氧氧化处理后废水达到了可生化处理的要求。

1 实验部分

1.1 废水水质

废水取自某化工厂，呈红褐色，主要污染物包括一硝基甲苯、DNT、一硝基甲苯磺酸钠及其各种异构体的钠盐、硫酸钠、硝酸钠和酚，初始 pH为7.3，COD为5 050 mg/L，硝基化合物(一硝基化合物与二硝基化合物之和)质量浓度为550 mg/L。

1.2 试剂和仪器

实验所用试剂均为分析纯。H2SO4质量分数98.0%，HCl质量分数为 36.5%，HNO3质量分数为69.0%。

错流型超重机:自制，材质为不锈钢，填料为不锈钢波纹丝网，填料内径40 mm，外径75 mm，高75 mm，比表面积935.07 m2/m3，孔隙率0.74。

721型分光光度计:上海精密科学仪器有限公司;LBC－50W(S)型臭氧发生器:山东绿邦光电设备有限公司;PI－2000FAMILY型变频器:台湾普传股份有限公司;PHS－3C型精密酸度计:上海日岛科学仪器有限公司;ET99724－6型BOD5测定仪:德国哈纳科技公司;SPX－150B－Z型生化培养箱:上海仪器厂;RD－3型熔点仪:南京皓海仪器仪表有限公司;8400S/CE型傅立叶变换红外光谱(FTIR)仪:日本岛津公司。

1.3 实验方法

1.3.1 酸析

在烧杯中加入1.5 L废水，向废水中加入一定量的HCl、H2SO4或HNO3溶液，调节废水pH至预定值。在室温下静置，待废水中的污染物析出后进行过滤，将滤出污染物后的废水调节pH后送至超声波－超重力－臭氧氧化工段。

取滤液测定COD和硝基化合物的含量;测定滤渣即析出污染物的质量;分析污染物的主要成分。

1.3.2 超声波－超重力－臭氧氧化

将氧气瓶中的氧气送至臭氧发生器，经臭氧发生器产生臭氧，臭氧经计量后由超重机的底部沿轴向通过填料层。废水在液泵的作用下通过转子中心的液体分布器均匀喷洒在填料层内沿，在离心力作用下沿填料层径向向外侧运动。臭氧与废水在填料上错流接触，一部分臭氧与有机物在填料层中反应，一部分臭氧溶解在废水中，经设备器壁汇集于超重机底部，进入废水储槽中。在废水储槽内，超声波发生器产生的超声波场强化臭氧分解产生更多的氧化性更强的·OH来氧化降解废水中的污染物，随后废水经液泵再次进入超重机中，进行循环处理，反应后的臭氧经尾气吸收瓶吸收后排空。

图1 超声波－超重力－臭氧氧化工艺流程

通过前期实验，确定超声波－超重力－臭氧氧化工艺的最佳操作参数:超重力因子β为130，废水pH为12，液体流量为140 L/h，臭氧质量浓度为40 mg/L，超声波功率为900 W，处理时间为5 h。

1.3.3 酸析废水和稀释废水的超声波－超重力－臭氧氧化效果比较

酸析废水:用质量分数98%的H2SO4溶液调节废水pH至1.0。稀释废水:取1 L废水，加水稀释1.6倍，至COD 降为3 105 mg/L。

将酸析废水和稀释废水在相同条件下进行超声波－超重力－臭氧氧化实验，分别测定实验后废水的COD和硝基化合物含量，计算COD去除率和硝基化合物去除率。

将废水和酸析废水在相同条件下进行超声波－超重力－臭氧氧化实验，分别测定实验后废水的COD和硝基化合物含量，计算COD去除率和硝基化合物去除率。

1.4 分析方法

采用 GB/T11914—1989［13］《水质 化学需氧量的测定重铬酸盐法》测定废水中 COD;采用GB4918—85［14］《工业废水总硝基化合物的测定 分光光度法》测定废水中硝基化合物含量;采用BOD5测定仪测定废水中BOD5;采用FTIR仪测定析出污染物的FTIR谱图，确定污染物的主要成分。

2 结果与讨论

2.1 酸的种类对滤液中COD去除率和硝基化合物去除率的影响

向废水中分别加入一定量的酸溶液，调节废水pH为1.0，酸的种类对滤液中COD去除率和硝基化合物去除率的影响见表1。由表1可见:加入HCl、H2SO4或HNO3，废水的COD去除率和硝基化合物去除率均很接近。但是由于H2SO4能够提供两个H+，加入H2SO4的量会少于HCl和 HNO3，酸消耗量相对较小，也不会增加废水的处理量。因此，本实验酸析工艺采用H2SO4溶液。

表1 酸的种类对滤液中COD去除率和硝基化合物去除率的影响

2.2 废水pH对滤液中COD去除率、硝基化合物去除率和污染物析出量的影响

向废水中加入H2SO4溶液调节废水pH进行酸析，废水pH对滤液中COD去除率、硝基化合物去除率和污染物析出量的影响见图2。

由图2可见:当废水 pH为1.0时，COD去除率、硝基化合物去除率和污染物析出量均为最大值;随废水pH升高，COD去除率、硝基化合物去除率和污染物析出量均逐渐下降;当废水pH大于4.0时，COD去除率和硝基化合物去除率均很低，废水中污染物析出量很少，废水的颜色由红褐色变为黄色。综合考虑，本实验酸析工艺最佳废水 pH为1.0，此时COD去除率为38.50%，硝基化合物去除率为45.26%。

2.3 析出污染物的成分分析

酸析后得到的滤渣呈黄色，几乎不溶于水，但溶于质量分数95%的乙醇，说明析出污染物为有机物，其熔融温度范围为95～105℃，熔程较长。由于对硝基甲苯的熔点为51.70℃，间硝基甲苯在常温时为液体，二硝基甲苯的熔点为69.50℃，可见该析出污染物中不含一硝基甲苯和二硝基甲苯。

析出污染物的FTIR谱图见图3。由图3可见:1 058 cm－1处是磺酸基S==O的对称伸缩振动吸收峰;1 160 cm－1处是磺酸基S==O的不对称伸缩振动吸收峰;1 530 cm－1处是硝基苯衍生物中—NO2的伸缩振动吸收峰;1 600 cm－1处是芳环上C==C的骨架振动吸收峰;2 950 cm－1处是甲基的C—H伸缩振动吸收峰;3 110 cm－1处是芳环上的C—H伸缩振动吸收峰;3 455 cm－1处是磺酸基中—OH的伸缩振动吸收峰。

在DNT的精制过程中，二硝基甲苯异构体的间位硝基被取代，生成溶于水的一硝基甲苯磺酸钠盐，结合图3分析，初步判定析出污染物主要为一硝基甲苯磺酸。

图3 析出污染物的FTIR谱图

2.4 酸析废水和稀释废水的超声波－超重力－臭氧氧化效果

酸析后废水的COD降为3 105 mg/L，相同初始COD的酸析废水和稀释废水的超声波－超重力－臭氧氧化效果见图4。由图4可见，酸析废水的COD去除率和硝基化合物去除率均高于稀释废水。这是因为，酸析不仅将废水中难降解的污染物析出，降低了废水的COD及硝基化合物含量，而且酸与废水中的污染物发生了反应，生成了更容易降解的物质。酸析过程中，H+可置换废水中一硝基甲苯磺酸钠中的Na+，使其转变为一硝基甲苯磺酸。酸性条件下，一部分一硝基甲苯磺酸以固体形式析出，另一部分一硝基甲苯磺酸会发生磺酸基水解反应，生成一硝基甲苯。硝基甲苯较其磺酸盐更容易降解，进一步降低了废水的处理难度。

2.5 废水和酸析废水的超声波－超重力－臭氧氧化效果

废水和酸析废水的超声波－超重力－臭氧氧化效果见图5。由图5可见:与未酸析的废水相比，酸析废水达到同一污染物去除率的时间明显缩短;酸析废水处理1 h即可达到未酸析废水处理3～4 h的效果。酸析可以降低废水处理难度，减少臭氧加入量，节约废水处理成本。

废水经超声波－超重力－臭氧氧化处理5 h后，COD去除率为86.50%，硝基化合物去除率为94.28%，BOD5/COD为0.21;酸析废水处理同样时间后，COD去除率为94.04%，硝基化合物去除率为98.60%，BOD5/COD 为0.68。可见，酸析能够显著改善废水的可生化性。

3 结论

a)将废水酸析后再进行超声波－超重力－臭氧氧化处理，污染物去除情况较好。最佳酸析条件为:采用质量分数98%的H2SO4将废水pH调为1.0。酸析后废水COD去除率为38.50%，硝基化合物去除率为45.26%。废水酸析析出污染物主要成分为一硝基甲苯磺酸。

b)相同初始COD的酸析废水和稀释废水经超声波－超重力－臭氧氧化后，酸析废水的COD去除率和硝基化合物去除率均高于稀释废水。与未酸析的废水相比，酸析废水达到同一污染物去除率的时间明显缩短，酸析废水处理1 h即可达到未酸析废水处理3～4 h的效果。酸析可以降低废水处理难度，减少臭氧加入量，节约废水处理成本。

c)酸析废水经超声波－超重力－臭氧氧化处理5 h后，COD去除率为94.04%，硝基化合物去除率为98.60%，BOD5/COD为0.68。酸析能够显著改善废水的可生化性。

［1］ 孙荣康，瞿美林.火炸药工业的污染及其防治［M］.北京:兵器工业出版社，1990:16－19.

［2］ 孙荣康，魏运洋.硝基化合物炸药化学与工艺学［M］.北京:兵器工业出版社，1992:133－201.

［3］ Douglas E，Byron E，James A.Dinitrotoluene:cute toxidty，oncogenicity， genotoxicityand metabolisme［J］.CRC Crit Rev Toxicol，1995，(13):217 －234.

［4］ 程学文.pH调节Fenton试剂氧化法预处理间甲酚生产氧化废水［J］.化工环保，2005，25(4):291－294.

［5］ 乔瑞平，孙承林，彭福勇，等.酸析－Fenton试剂氧化－混凝法处理制浆废水［J］.化工环保，2007，27(4):342－ 345.

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［13］ 国家环境保护部.GB/T11914—1989水质化学需氧量的测定重铬酸盐法［S］.北京:中国标准出版社，1989.

［14］ 原国家环境保护局.GB4918—85工业废水 总硝基化合物的测定分光光度法［S］.北京:中国标准出版社，1985.

Pretreatment of DNT Wastewater by Acid Precipitation and Ultrasonic-High Gravity-Ozone Oxidation Process

Jiao Weizhou，Liu Youzhi，Hou Xiaoting，Shen Hongyan，Bai Mei，Feng Guolin

(Research Center of Shanxi Province for High Gravity Chemical Engineering and Technology，North University of China，Taiyuan Shanxi 030051，China)

Dinitrotoluene(DNT)wastewater was treated by acid precipitation and ultrasonic-high gravity-ozone oxidation process.The effects of different acids and wastewater pH on acid precipitation were studied.The experimental results show that:When the wastewater pH is adjusted to 1.0 by adding H2SO4solution with 98% of mass fraction，the effect of acid precipitation is better with 38.50%of COD removal rate and 45.26%of nitro compound removal rate，and the precipitate is mononitrotoluene sulfonic acid;After the acid-precipitated wastewater was treated by ultrasonic-high gravity-ozone oxidation process for 5 h，the removal rates of COD and nitro compounds are 94.04%and 98.60% respectively，and comparing with the no-precipitation process，the BOD5/COD is increased from 0.21 to 0.68.It indicates that the biodegradability of the gypsum wastewater can be improved significantly by acid precipitation.

acid precipitation;dinitrotoluene;ultrasonic;high gravity;ozone oxidation;biochemistry process;wastewater treatment

TQ560.9

A

1006－1878(2011)03－0239－05

2010－12－13;

2011－01－20。

焦纬洲(1981—)，男，山西省长治市人，博士，讲师，研究方向为超重力技术的基础研究。电话13934659076，电邮 jwz0306@126.com。

火炸药青年创新基金资助项目(HZY06020301－11)。

(编辑 祖国红)