卤化物在合成亚硫酸金盐溶金过程中的作用

马彩莲，袁守谦，张 良，李东亮

(西安建筑科技大学理学院，陕西西安 710055)

卤化物在合成亚硫酸金盐溶金过程中的作用

马彩莲，袁守谦，张 良，李东亮

(西安建筑科技大学理学院，陕西西安 710055)

用离子交换膜电解法研究了金在Na2SO3溶液中加入Cl－、Br－后的阳极溶解机理。结果表明，在Na2SO3溶液中加入Cl－和Br－后，由于竞争配位作用可以加快金的溶解速率。Br－在阳极表面被氧化生成初生态Br2，Br2可以快速氧化阳极金从而更有效地抑制SO32－氧化，有利于获得高纯度Na3Au(SO3)2溶液。

亚硫酸金盐;卤化物;离子交换膜;金溶解;电解

引 言

表面镀金已被广泛应用于电子元器件、通讯器材、金饰品、纪念品及工艺品等的制造领域。氰化金钾是目前镀金使用最多的金盐，其生产和使用过程均对环境造成严重污染［1］。随着2002年国家经贸委和2005年国家发改委在全国淘汰含氰电镀令的贯彻落实［2-3］，必将选择性能稳定、质量可靠的无氰镀金试剂来代替剧毒氰化金钾。在多种无氰镀金试剂中，经过长期实验和试用［4］，亚硫酸金盐最有希望替代剧毒的氰化金钾。

目前国内外生产亚硫酸金盐均使用传统的化学法生产工艺，即王水法溶金、亚硫酸盐还原并配位的生产方法［5］。该生产过程需要消耗大量的酸和还原剂，其工艺流程长、原材料消耗多、环境污染严重、生产成本高，特别是生产过程中产生的副产品(如氯化钠、氯化钾、硫酸钠、硫酸钾等)难以分离，导致产品纯度极低，如目前市售液体亚硫酸金钠中金的质量分数为5%，固体产品中金的质量分数最高为20%(相当于亚硫酸金钠仅为43.26%，其余均为氯化物和硫酸盐等杂质)。

离子交换膜电解合成法已成功应用于高纯氰化金钠的制备［6］，但该技术无法简单地移植到制备亚硫酸金钠的生产过程中。NaCN的化学稳定性好，是金的优良配位剂，而 Na2SO3的还原能力强，化学稳定性差，与金的配位能力较差，在电解制备母液、浓缩结晶过程中易与金离子发生氧化还原反应，导致制备过程失败。因此电化学合成法制备亚硫酸金钠具有一定的挑战性。

本文重点讨论离子交换膜电解法合成亚硫酸金盐过程中如何防止Na2SO3的氧化，以及金的快速溶解等问题。

1 实验部分

1.1 仪器与材料

自制两室两电极电解槽，阳离子交换膜将阴极室与阳极室隔开，阳极(工作电极)为99.99%金，阴极(辅助电极或对电极)分别为铂、石墨或不锈钢;直流稳压电源(WYJ-302型，江苏省淮阴市仪器仪表有限公司);电热恒温水浴(HH-4型，北京科伟仪器有限公司);酸度计(PHS-25型，上海精密科学仪器有限公司);饱和甘汞电极(232型，上海精密科学仪器有限公司);直流数字式电压表(SX1831，苏州电讯仪器厂);电位差计(UJ34A，上海电工仪器厂)。

所用试剂亚硫酸钠、氯化钠、溴化钠及氢氧化钠等均为分析纯，西安试剂厂或天津科密欧化学试剂有限公司。

1.2 实验方法

以10%Na2SO3、5%NaOH做为阳极和阴极电解液，分别放入阴极室和阳极室，在恒温条件下调节电压，观察电流变化和阳极金的溶解情况。

1.3 工作电压的测定

用数字式电压表测定阴阳极间的电位差，并用饱和甘汞电极作为参比电极测量工作电极电位，两相比较其差值不超过0.1V。考虑到本实验的电压范围较宽，故采用数字式电压表直接测定阴阳极间的电位差作为工作电压。

2 结果与讨论

2.1 合成亚硫酸金钠的方法简述

化学法生产亚硫酸金钠一般采用王水溶金，向H(AuCl4)溶液中加入适量的Na2SO3，发生如下反应:

反应过程中，Na2SO3将Au(Ⅲ)还原为Au(Ⅰ)，并与Au(Ⅰ)配位形成相对稳定的Na3［Au(SO3)2］。但同时，Na2SO3又可将Au(Ⅲ)还原为Au，如何防止Au(Ⅲ)被还原为Au，成为制备固体亚硫酸金钠的关键因素。从上述反应还可看出，在生成目标产物Na3［Au(SO3)2］的同时，还生成杂质 NaCl和Na2SO4，只有反复重结晶才能获得较纯净的Na3［Au(SO3)2］。反复重结晶又增加了单质金析出的风险，因此传统的化学法工艺难以生产出高纯度的亚硫酸金钠，不能实现工业化生产。

离子交换膜电解法是采用纯金作为阳极，亚硫酸盐作为阳极液，以铂、石墨或不锈钢作为阴极材料，通直流电后金阳极溶解生成亚硫酸金盐。所涉及的主要反应为:

电解过程中，阳离子交换膜隔开电解槽的阴阳两室，金作为阳极而溶解，并与阳极液配位剂生成目标产品。合成过程不消耗浓硝酸、盐酸等，且通过离子交换膜及时从阳极室分离出作为杂质的钠离子，从而保证了产品的纯度。其中，阳极金的溶解与阳极液的配位行为是电解合成的重点。

2.2 金在亚硫酸钠阳极液中的溶解行为

以适当质量分数的Na2SO3作为阳极液，5%NaOH溶液为阴极液，电解过程中阳极金溶解并络合生成Na3［Au(SO3)2］，考察不同的因素对金溶解行为的影响。

2.2.1 亚硫酸钠对金溶解的影响

控制阳极液θ为40℃，pH=8，配制不同质量分数的Na2SO3溶液测定金的阳极溶解伏安曲线，结果如图1所示。

从图1可以看出，w(Na2SO3)在5% ～15%范围内，都能实现金的溶解，而且随着电位正移，电流不断增大，当电位超过4.8 V，vs SCE后，电流的增势趋缓。

电解过程中的阴极反应为:

阳极反应为:

生成的杂质离子Na+穿过阳离子膜进入阴极液，与OH－结合生成NaOH，为获得纯净的Na3［Au(SO3)2］阳极液创造了条件，实验发现，金的阳极溶解电流效率仅为10%，远低于理论溶金量，而且阳极液的pH显著下降。原因是由于Na2SO3的还原能力较强，能在阳极液中被氧化成Na2SO4:

该反应的发生将导致阳极液pH降低，酸度增大，引起阳极液中的杂质升高。分析认为，采用单一Na2SO3溶液作为阳极液，金的溶解效率太低，亚硫酸金盐溶液的质量分数不高。

图1 阳极溶解伏安曲线

2.2.2 温度对金溶解的影响

对pH=8的10%Na2SO3溶液做不同温度下金的阳极溶解伏安曲线，结果如图2所示。由图2可见，阳极溶解电流随温度的升高而增大，电解过程中各温度下阳极液的pH均显著下降，说明上述的副反应式(6)均不可避免。

图2 不同温度下的阳极溶解伏安曲线

2.2.3 pH 对金溶解的影响

考察了10%Na2SO3阳极液在40℃、不同pH下金的阳极溶解情况。结果发现，当pH＜7时，阳极液中有海绵金生成，此时可能发生了如下反应:

这说明Na3Au(SO3)2在酸性溶液中不稳定，电解过程应控制pH≥8。

2.2.4 阴极材料对金溶解的影响

先后考察了铂、石墨棒及不锈钢阴极材料对电解过程的影响，结果发现，阴极材料对金的溶解影响不大，考虑到工业应用，选择不锈钢作为阴极材料。

2.3 Cl－对金溶解的影响

2.3.1 氯化钠对金溶解的影响

控制适当的温度，在10%Na2SO3阳极液中加入一定量的NaCl，考察不同w(NaCl)对金溶解的影响，结果见图3。从图3中可以看出，在阳极电位相同时，电流随w(NaCl)的增加而增大。与图1相比，加入NaCl可以增加阳极溶解电流即金的溶解速率明显增大，阳极电流效率达到15%，说明Cl－离子以某种形式参与了电极反应。

在电解过程中，用淀粉碘化钾试纸在阳极附近未检出Cl2，因此可以认为Cl－离子是通过竞争配位参与电解反应的。在阳极附近，由于Cl－离子半径小于SO32-而优先扩散到金表面，与Au+反应生成［AuCl2］－扩散到本体溶液中，配体 Cl－被 SO32-取代:

可以看出，Cl－离子的竞争配位作用有利于金的溶解。

图3 金在添加w(NaCl)中的阳极溶解伏安曲线

2.3.2 pH 对金溶解的影响

在Cl－催化溶金过程中，pH影响 Na3［Au(SO3)2］的还原稳定性，由于SO32－的存在，在酸性溶液中仍然无法防止反应式(7)的发生，因此电解过程仍应控制pH≥8。

2.4 Br－对金溶解的影响

2.4.1 w(Br－)对金溶解的影响

控制适当的温度，在10%Na2SO3阳极液中加入一定量的NaBr，考察不同w(NaBr)对金溶解的影响，结果见图4。从图4中可以看出，在阳极电位相同时，电流随w(NaBr)的增加而增大，与图1和图3相比，加入NaBr同样可以增加阳极溶解电流，即金的溶解速率明显增大，阳极溶解电流效率达到30%以上，较NaCl的助溶效果要好。

图4 金在添加w(NaBr)中的阳极溶解伏安曲线

在电解过程中，由于Br－离子半径小于SO32-而优先扩散到金表面，与Au+反应生成(AuBr2－):

Au(Ⅰ)的亚硫酸盐配合物比溴配合物稳定得多，其稳定常数约为1030［7］。阳极液中的SO32－很容易取代(AuBr2)－中的Br－离子:

该反应的平衡常数K≈1017［8］，上述取代反应进行得很完全。Br－离子的竞争配位作用有利于金的溶解。

实验发现电解过程中阳极液颜色由无色变成橙红色，经分析确证是溴水的颜色，即在电解过程中有单质溴生成:

Br2是一种较强的氧化剂，加之(AuBr2)－的稳定常数 logβ2=12.46［7］，生成的 Br2立即与金反应生成［AuBr2］－:

生成的(AuBr2)－再通过反应式(11)生成［Au(SO3)2］3－。动力学研究表明式［9］，反应式(13)的活化能约为24.85 kJ/mol，反应速率很快。比较 φoCl2/Cl－=1.360 V和 φoBr2/Br－=1.077 4 V可知［10］，Br－更易在阳极氧化，由此，在加入 Br－的电解液中，阳极上既有Au的氧化，又有Br－的氧化，而Br－氧化生成的Br2导致Au的化学溶解，使得金的阳极溶解电流效率增大，电流密度升高，因此Br－以及Br2对金的溶解均有促进作用。

由于动力学方面的差异，尽管 φoBr2/Br－=1.077 4 V较φoSO42－/SO32－=0.157 6 V［10］正得多，仍然有部分Br－被氧化，因而减缓了SO32－离子的氧化，能减少硫酸盐杂质的生成。

2.4.2 pH 对金溶解的影响

考察了10%Na2SO3和5%NaBr阳极液在40℃、不同pH下金的阳极溶解情况。结果发现，当pH＜5时，阳极液中有海绵金生成，此时发生的同样是反应式(7)。说明有NaBr存在下Na3［Au(SO3)2］稳定性有所提高。实验还发现，w(NaBr)越高，不会析出海绵金所允许的pH越低。另一方面，溶液的pH过高，会发生Br2的歧化而不利于金的溶解。综合分析，电解过程中控制pH=8～10为佳。

2.4.3 温度对金溶解的影响

对pH=8、10%Na2SO3和5%NaBr的阳极液做不同温度下金的阳极溶解实验，结果发现，电流随阳极液温度的升高而增大，金的溶解速率加快，当阳极液θ超过40℃时，阳极液pH显著下降，说明副反应式(6)加快，溶液中硫酸盐杂质增加。

2.4.4 Br2单质的去除

为了获得高纯度的Na3Au(SO3)2阳极液，必须脱除反应中生成的单质Br2。尝试了多种除溴方法，其中简单而有效的是CCl4萃取法，Br2的脱除率达到99.5%，完全满足后续工艺对阳极液纯度的要求。

3 结论

1)以适当质量分数的Na2SO3作为阳极液，5%NaOH溶液为阴极液，纯金为阳极，不锈钢为阴极，用阳离子交换膜将阳极室和阴极室分隔，可以电解生成Na3Au(SO3)2。在金溶解的同时伴有Na2SO3的氧化，金的阳极溶解电流效率不足10%，且阳极液中含有Na2SO4等杂质。

2)在Na2SO3阳极液中加入Cl－离子有助于金的溶解，其机理为:Cl－离子优先扩散到金表面与Au(I)配位生成(AuCl2)－，(AuCl2)+与 SO32－发生配体取代生成［Au(SO3)2］3－。加入 Cl－离子能加快金的溶解，但阳极液中的Cl－离子难以去除。

3)在Na2SO3阳极液中加入Br－离子能显著加快金的溶解，其机理除具有与Cl－离子类似的竞争配位作用外，Br－离子在阳极放电生成的初生态Br2能快速氧化金使之溶解。溴的双重催化作用使金的电解效率达到30%以上。

4)溴催化溶金法能减少杂质Na2SO4的生成，残余Br2能用CCl4萃取脱除，该方法能获得较高纯度的［Au(SO3)2］3－阳极液，为制备高纯固体 Na3［Au(SO3)2］创造了条件。

(5)阳极液pH是影响电解过程的重要因素，其pH=8～10较佳。

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Function of Halides in Gold Dissolution Process of Au(Ⅰ)-sulfite Synthesizing

MA Cai-lian，YUAN Shou-qian，ZHANG Liang，LI Dong-liang
(College of Science，Xi＇an University of Architecture ＆ Technology，Xi＇an，710055，China)

Mechanism of gold anodic dissolution was studied by adding Cl－，Br－into sodium sulfite solution through ion-exchange membrane electrolysis.Results indicated that gold dissolution rate in Na2SO3solution was enhanced due to the competitive coordinate function of Cl－and Br－.On anode surface，Brwas easy to be oxidized to nascent Br2which could oxidize the gold quickly，so oxidation of SO32－was inhibited and high purity Na3Au(SO3)2solution was obtained effectively.

Au(Ⅰ)-sulfite;halide;ion-exchange membrane;gold dissolution;electrolysis

TQ153.18

A

1001-3849(2011)09-0042-05

2011-05-16

2011-06-14

西安市科技局基金项目CXY09022(4)