不同粒径氮化硼填充环氧树脂/玻璃纤维绝缘导热复合材料的研究

李珺鹏,齐暑华,曹 鹏,谢 璠

(西北工业大学理学院应用化学系,陕西西安710072)

不同粒径氮化硼填充环氧树脂/玻璃纤维绝缘导热复合材料的研究

李珺鹏,齐暑华,曹 鹏,谢 璠

(西北工业大学理学院应用化学系,陕西西安710072)

以聚砜改性环氧树脂为基体,通过高温模压制备了环氧树脂/玻璃纤维/氮化硼复合材料,研究了不同粒径及不同氮化硼导热粒子用量对复合材料导热性能、力学性能和电性能的影响。结果表明,大粒径粒子有利于复合材料力学性能的提高,小粒径有利于导热性能的提高;随着氮化硼用量的增加,复合材料的导热性能升高,力学性能呈现先增后降趋势,当氮化硼用量为10%(质量分数,下同)时,复合材料的冲击强度和弯曲强度均达到最佳,当氮化硼用量为20%时,复合材料仍保持较好的电性能。

环氧树脂;氮化硼;玻璃纤维;复合材料;导热性能;电性能

0 前言

环氧树脂/玻璃纤维复合材料由于具有良好的耐磨性、耐腐蚀性、力学性能、化学稳定性、电器绝缘性、低收缩、易加工成型等优点,广泛应用于建筑、机械、车辆、航天航空等各种场合[1-2]。为了在超大规模集成电路板、变压器散热壳体等导热绝缘场合应用,在复合材料中添加导热粒子,提高环氧树脂/玻璃纤维复合材料的导热性能,已经成为现今国内外研究的热点。

本文采用聚砜改性环氧树脂为基体,玻璃纤维为增强材料,用硅烷偶联剂 KH-550进行填充导热粒子氮化硼表面改性[3]。通过高温模压成形制备绝缘高导热环氧树脂/玻璃纤维复合材料,研究了氮化硼导热粒子粒径大小及氮化硼用量对材料力学性能、导热性能、电性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

环氧树脂,E-51,工业级,蓝星新材料无锡树脂厂;

4,4-二氨基二苯砜(DDS),分析纯,国药集团化学试剂有限公司;

聚砜(PSF),工业级,大连聚砜塑料有限公司;

丙酮,分析纯,天津市富宇精细化工有限公司;

硅烷偶联剂,KH-550,湖北蓝天化工产品有限公司。

1.2 主要设备及仪器

热常数分析仪,Hot-Disk 1500,瑞士 Hot-Disk公司;

摆锤冲击试验机,BC-50,深圳新三思材料检测有限公司;

傅里叶变换红外光谱仪,WQF-310,北京第二光学仪器厂;

电子万能材料试验机,CMT5105,深圳新三思材料检测有限公司;

1017Ω超高电阻10-14A微电流测试仪,ZC36,上海第六电表厂。

1.3 样品制备

氮化硼粒子表面处理:在装有冷凝管的350 mL三口烧瓶中加入200 mL 95%乙醇、一定量偶联剂 KH-550和氮化硼粒子。将三口烧瓶置于70℃的水浴加热搅拌反应4 h后,将改性氮化硼粒子于120℃干燥4 h,然后将此粒子用无水乙醇反复清洗以除去其中过量的偶联剂,放入烘箱120℃干燥6 h待用[3];

环氧树脂/玻璃纤维复合材料的制备:将已溶解聚砜加入到环氧树脂中,搅拌至完全均匀。将DDS和氮化硼加入到环氧/聚砜胶液中,搅拌均匀。将烘干的玻璃纤维浸胶、缠绕,高温模压成型,开模,制备的试件待用。

1.4 测试与结构表征

按照 GB/T 9341—2000测试试样的弯曲强度,试样跨度64 mm,弯曲速率5 mm/min;

按照 GB/T 1043—1993测试试样的冲击强度,无缺口冲击试样,2.5 J摆锤;

体积电阻率和表面电阻率测试采用高阻测试仪,按照 GB/T 1410—2006进行,将试样在(23±2) ℃、湿度为(65±5)%的环境下放置24 h,取出样品立即测试,取样过程中禁止接触材料表面;

介电常数和介质损耗按照GB/T 1409—2006进行测试;

将未处理的氮化硼和已处理的氮化硼放于烘箱中,彻底干燥去除水分,并放于干燥皿内保存,测试其红外光谱。

2 结果与讨论

2.1 KH-550处理氮化硼填充粒子

用将未表面改性的氮化硼粒子和表面改性的氮化硼粒子填充环氧树脂浇注体,由图1可以看出,采用相同质量和填充工艺,经偶联剂 KH-550处理过的氮化硼粒子能够均匀分散于浇注体中,而未处理的氮化硼粒子在浇注体中发生团聚。这由于 KH-550可以在氮化硼表面有所覆盖,当填充树脂基体时,与有机高分子有一定的亲和力,可与高分子材料很好地融合,所以在基体中的分散性提高,但是未改性BN粒子由于与树脂基体的亲和性差,在填充时更加倾向于粒子之间的团聚,基体中的分散性差。

图1 氮化硼粒子表面处理前后在浇注体中的分散情况Fig.1 Distribution of BN before and after modification

如图2所示,未处理过的氮化硼,其红外光谱中只有少数几个吸收峰,如1380 cm-1左右为氮化硼的伸缩振动峰,810 cm-1处为氮化硼的弯曲振动峰。经KH-550处理过的氮化硼有了新的吸收特征峰,如1040、1140 cm-1处为 Si—O的伸缩振动峰,说明在氮化硼表面出现了 KH-550中的Si—O键[4]。实验中使用KH-550偶联剂处理过的氮化硼粒子经过无水乙醇的反复洗涤后,不会有偶联剂的残留,由此说明 KH-550偶联剂已包覆或接枝在氮化硼粒子表面。

图2 经 KH-550改性前后氮化硼的红外光谱Fig.2 FTIR curves for BN before and after modification with KH-550

2.2 氮化硼对复合材料力学性能的影响

将不同粒径的氮化硼在不同用量时,填充环氧树脂基体,采用高温模压成型制备环氧树脂/玻璃纤维复合材料,测试不同粒径及不同用量时复合材料的冲击强度和弯曲强度如图3和图4所示。

图3 氮化硼粒径及含量对环氧树脂/玻璃纤维复合材料冲击强度的影响Fig.3 Impact strengh of composites with different contents of BN

图4 氮化硼粒径及含量对环氧树脂/玻璃纤维复合材料弯曲强度的影响Fig.4 Bending strengh of composites with different contents of BN

由图3和图4可知,随着氮化硼用量的增加,玻璃纤维增强复合材料的冲击强度和弯曲强度先增加后降低,当氮化硼用量为10%时,复合材料冲击强度和弯曲强度均达到最佳;在相同氮化硼用量下,复合材料的冲击强度和弯曲强度随着氮化硼填充粒子的粒径增大而增大。

当氮化硼用量少于10%时,随着用量的增加,复合材料的力学性能提高。这是由于受到外力作用时,微小裂纹首先在材料内部有缺陷处产生,如果此时氮化硼粒子处于微裂纹扩展的前端,粒子有“铆钉”作用,将微裂纹扩展力在此处减弱或者消除,所以较少量粒子填料有利于材料力学性能的提高。当氮化硼用量大于10%后,复合材料的力学性能下降,其主要原因为氮化硼填充量增加,粒子之间存在一定的团聚,破坏了树脂基体的连续性,相应于复合材料内部缺陷增加,致使力学性能下降。

20μm的氮化硼比1μm的氮化硼在提升材料力学性能方面拥有出色的效果,其主要原因是复合材料受力作用时,20μm孔径刚好具有较好的减弱或者消除裂纹扩展力的作用,即大粒径氮化硼与环氧树脂/玻璃纤维之间有较好的力学协同作用。

2.3 氮化硼粒子对复合材料导热性能的影响

如图5所示,复合材料的热导率均随氮化硼用量的增加而增大。因为氮化硼拥有比树脂大的热导率,随着氮化硼含量的增加,在玻璃纤维之间形成导热通路,使得热流在玻璃纤维径向得以通过,提高了材料在增强纤维径向热传导效率,降低了材料的传热的各向异性。而且导热粒子的增加更有利于导热粒子之间形成导热通路,开辟新热流通道,增加横截面的热流量。因此随着填料用量的增加,导热性能不断的增加。

图5 氮化硼粒径及含量对环氧树脂/玻璃纤维复合材料导热性能的影响Fig.5 Thermal conductivity of composites with different contents of BN

由图5还可以看出,在相同氮化硼填料用量的情况下,小粒径的氮化硼对提高复合材料的热导率更有效。由于分散在基质中的氮化硼粒子,小粒径粒子能够有较大的几率在体系中相互接触,从而形成有效的导热网链。即填料粒径越小,粒子之间接触的可能性增大,越有利于更多导热通道的形成。所以,相同填料用量条件下小粒径氮化硼相对大粒径氮化硼填充环氧树脂/玻璃纤维复合材料能够拥有较高的热导率。

2.4 氮化硼用量对复合材料电性能的影响

导热高分子复合材料在电气场合的应用就必须对材料的电气绝缘性能有一定的要求,因此针对氮化硼(10μm)不同用量的材料进行了电性能的测试。

从表1中可以看出,随着氮化硼含量的增加,环氧树脂/玻璃纤维复合材料的体积电阻率和表面电阻率都有所下降,当氮化硼填充含量到20%时,环氧树脂/玻璃纤维复合材料的表面电阻率、体积电阻率从未加填料时的 2.36×1014Ω、1.28×1014Ω·cm下降为1.24 ×1013Ω、2.38 ×1013Ω·cm,这主要归因于树脂基体和导热填料的高绝缘性。但是,复合材料在较高氮化硼含量下仍然保持着相当好的绝缘性能,其体积电阻率和表面电阻率的数量级仍保持在1013数量级,因此可以满足对电绝缘性能的要求。

表1 氮化硼含量对环氧树脂/玻璃纤维复合材料电性能的影响Tab.1 Electrical property of composites with different contents of BN

从表1中还可以发现,随着氮化硼含量的增加,复合材料介电常数先降低后升高,介质损耗增大。由于微纳米粒子的表面效应和小尺寸效应,粒子周围具有更多的聚合物分子链,KH-550处理的氮化硼粒子和环氧树脂分子链之间的相互作用显著增强,限制了松弛区树脂分子链段的运动,复合材料介电常数降低。而氮化硼粒子的介电常数本身高于树脂基体,当氮化硼含量增加时,对复合材料的介电常数的贡献也增大。对于材料的介质损耗除了它们的本征损耗外,还有来自界面极化引起的损耗。由于氮化硼含量增加,复合材料的本征损耗增大,同时缺陷(界面间隙和气泡)增多,均造成了材料损耗的增加[5-6]。

3 结论

(1)经偶联剂 KH-550表面改性的氮化硼粒子能够均匀分散于环氧树脂/玻璃纤维复合材料中;

(2)氮化硼导热粒子填充环氧树脂/玻璃纤维复合材料的冲击强度和弯曲强度随氮化硼含量增加呈现先增后降趋势,氮化硼导热粒子含量为10%时,冲击强度和弯曲强度达到最大;在相同氮化硼含量下,大粒径更有利于提高复合材料的冲击强度和弯曲强度;

(3)环氧树脂/玻璃纤维复合材料的热导率随着氮化硼用量的增加而增大;在相同氮化硼粒子含量时,小粒径的氮化硼粒子能够有效提高复合材料的导热性能;

(4)环氧树脂/玻璃纤维复合材料的体积电阻率和表面电阻率均随着氮化硼粒子量增加而降低,当氮化硼含量为20%时,复合材料的体积电阻率和表面电阻率仍保持在1013数量级,保持较好的绝缘性;

(5)综合考虑各方面的性能,故选择氮化硼含量为15%,此时制备的环氧树脂/玻璃纤维复合材料完全可以满足在导热绝缘场合的应用。

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[4] 李春华,齐暑华,莫军连.氮化硼杂化环保型酚醛树脂的研究[J].中国胶粘剂,2009,18(7):12-16.

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EP/GF Insulating and Thermally Conductive Composite Materials Filled with Different Sizes of BN

LI Junpeng,QI Shuhua,CAO Peng,XIE Fan
(Department of Applied Chemistry,School of Science,Northwestern Polytechnical University,Xi’an 710072,China)

A thermally conductive composite was prepared using polysulfone modified epoxy resin as a matrix,glass fiber as a reinforcer,and boron nitride(BN)as a thermally conductive filler.It was found that the BN of large particle size could improve the mechanical strength,and those of small particle size was beneficial to a high thermal conductivity.With increasing content of BN particles,the thermal conductivity increased,the impact and flexure strengths increased first,and then decreased.When the content of BN was 10 wt%,impact and flexure strengths reached the maximum values.

epoxy resin;boron nitride;glass fiber;composite;thermal conduction;electrical property

TQ323.5

B

1001-9278(2011)06-0038-04

2011-02-21

联系人,junpengljp@163.com