仿生自愈合微胶囊的制备和研究

李运涛,李 然,何 静,王志超,王慧霞

(陕西科技大学化学与化工学院,陕西西安710021)

仿生自愈合微胶囊的制备和研究

李运涛,李 然,何 静＊,王志超,王慧霞

(陕西科技大学化学与化工学院,陕西西安710021)

采用原位聚合法合成了以聚脲甲醛为胶囊壁、环氧树脂为囊芯的微胶囊,并对聚脲甲醛包覆环氧树脂/正丁基缩水甘油醚的微胶囊的制备工艺进行了研究。结果表明,微胶囊制备的最佳工艺条件为:预聚体的p H值在9～10之间,预聚体的反应温度控制在60～65℃之间,预聚体反应时间控制在1 h;微胶囊聚合反应的p H值控制在2左右,以十二烷基苯磺酸钠作为表面活性剂,聚合反应温度控制50～60℃之间,聚合反应时间控制在2 h。所制备的微胶囊包覆完全,表面致密。

微胶囊;聚脲甲醛;环氧树脂;正丁基缩水甘油醚;合成;自愈合

0 前言

随着科技的进步,复合材料的应用日益广泛,但由于受周围环境的影响,其在使用过程中不可避免地会产生微裂纹和局部损伤,因此,对损伤的修复是一个十分重要的问题。由于技术的局限性,诸如基体的微裂等微观范围的损伤有可能无法探测到。这些损伤部位如果不能及时进行修复,不但会影响正常使用和使用寿命,还可能引发宏观裂缝并出现脆性断裂,最终报废。针对这一问题,研究者提出了材料损伤的自诊断和自修复概念,设想制造出一种能自我修复的材料以延长材料的使用寿命。微胶囊技术是在聚合物修复材料领域的一项新技术,即采用成膜材料包覆固体、液滴或气体物质进而形成微小粒子[1]。微胶囊也称为微球[2],可以保护不稳定囊芯物质,屏蔽不良的味道,降低挥发性和毒性,同时还能控制有效成分的释放速率,以此来延长使用和保存的期限。微胶囊具有改善和提高物质表现性质的能力[3-5]。此外,香料、芳香油用蜜胺甲醛预聚物或可降解的聚合物微胶囊化后,制成固体颗粒,用于处理棉花纤维,可制成具有香味的衣料[6-7]。本文采用原位聚合法,以脲、甲醛为胶囊壁,以环氧树脂作为囊芯,合成聚脲甲醛包覆环氧树脂的微胶囊,并对其合成产物进行了性能测试。

1 实验部分

1.1 主要原料

甲醛,分析纯,天津市河东区红岩试剂厂;

尿素,分析纯,金田化工有限公司;

三乙醇胺,分析纯,郑州城祥化工科技有限公司;

环氧树脂,E-51,蓝星化工新材料股份有限公司;

正丁基缩水甘油醚(BGE),化学纯,上海凯赛化工有限公司;

正辛醇,分析纯,上海化学试剂采购供应站联合企业;

十二烷基苯磺酸钠(DBS),化学纯,天津市博迪化工有限公司;

十二烷基氨基丙酸钠,化学纯,上海至鑫化工有限公司;

壬基酚聚氧乙烯(10EO),OP-10,化学纯,淄博海杰化工有限公司。

1.2 主要设备及仪器

热重分析仪,Q500,美国 TA公司;

数显恒温水浴锅,HH-2,国华电器有限公司;

旋转黏度计,NDJ-4,上海精析仪器制造有限公司;

光学摄影显微镜,DMS-653,深圳博宇仪器有限公司;

傅里叶变换红外光谱仪,Vector-22,德国Bruker公司。

1.3 试样制备

脲-甲醛预聚体的制备:在装有搅拌装置的三口瓶中,加入7.04 g尿素和18.93 g甲醛溶液(质量分数为37%),开始搅拌,将其溶解后再用三乙醇胺调节p H值在9～10之间,缓慢升温,待温度上升到62.9℃左右保温1 h;

聚脲甲醛的合成:将脲-甲醛预聚体冷却到室温,加入22.5 mL质量分数为0.8%的表面活性剂。再加入22.1 g的囊芯材料(18.64 g环氧树脂和3.46 g BGE均匀搅拌1～2 d形成)。加入消泡剂正辛醇,乳化25 min,用稀硫酸调节p H值至2左右,升温到50～60℃之间保温2 h,待反应结束,冷却到室温,加入500 mL的蒸馏水,真空抽滤,如此反复3次,得到的产品放在培养皿中自然风干。

1.4 性能测试与结构表征

采用傅里叶变换红外光谱仪对微胶囊及其囊芯材料进行红外测试,扫描范围500～4500 cm-1,光源采用碳化硅棒;

采用热重分析仪对微胶囊进行热分析,升温速率为30℃/min,温度范围为30～600℃;

采用光学摄影显微镜观察微胶囊的形貌,放大倍数为40倍;

采用旋转黏度计测试预聚体的黏度,常温常压,水平放置,溶剂为水。

2 结果与讨论

2.1 原料配比

从表1可以看出,当脲和甲醛的摩尔比为1∶0.5时,因为脲过量,会生成稳定的一羟甲醛,继续缩聚形成的是线形聚合物,得不到所需的交联网状结构的囊壁材料。当脲和甲醛的摩尔比为1∶2时,可以形成所需要的微胶囊,主要是由于多余的甲醛可以与部分一羟甲醛形成二羟甲醛。而二羟甲醛是形成交联网状的微胶囊壁的主体[6]。当脲和甲醛的摩尔比为1∶3时,甲醛过量,一方面不利于环保,另一方面容易使得到的产物受潮,微胶囊的收缩性比较大,就会出现凹陷和表面开裂现象,如图1所示。

表1 脲和甲醛配比对微胶囊表面形态的影响Tab.1 Effect of ratio of urea and formaldehyde on surface morphology of microcapsules

图1 表面凹陷的微胶囊(40×)Fig.1 Surface morphologies of sunk microcapsule

2.2 pH值

固定脲和甲醛的摩尔比为1∶2,其他反应条件不变。从表2可以看出,p H值的改变对预聚体的形成和微胶囊的合成都有很大的影响。p H值太低,反应不容易进行,只能生成少量的水溶性羟甲基脲,继续缩聚形成的交联网状的结构少,包覆不完全。而p H值太高,羟甲基脲易失水成醚类物质为黄色浑浊液。由于这种醚类物质在水中的溶解性比较差,会影响到后面微胶囊的包覆状态[8-9]。理想的p H值范围是9～10之间。

表2 pH值对微胶囊合成过程的影响Tab.2 Effect of p H value on synthesis of microcapsules

2.3 预聚体反应温度

固定脲和甲醛的摩尔比为1∶2,p H值的范围为9～10,其他反应条件不变。从表3可以看出,当预聚体的反应温度较低,会形成少量的白色沉淀,反应速度也比较慢[10]。而反应温度过高时,预聚体会发生暴聚生成白色块状物,无法形成微胶囊。理想的预聚体反应温度应在62～65℃之间。生成的微胶囊包覆量较多且团聚现象不明显。

表3 预聚体反应温度对微胶囊合成过程的影响Tab.3 Effect of reaction temperature of prepolymer on synthesis of microcapsules

2.4 表面活性剂的种类

固定脲和甲醛的摩尔比为1∶2,p H值的范围为9～10,预聚体的反应温度为62～65℃,其他反应条件不变。从表4可以看出,表面活性剂的种类会影响微胶囊的表面形态。DBS对微胶囊的形成有积极促进作用,团聚现象明显减少。

表4 表面活性剂的种类对微胶囊表面形态的影响Tab.4 Effect of different kinds of surfactant on surface morphology of microcapsules

2.5 聚合反应时间

固定脲和甲醛的摩尔比为1∶2,p H值的范围为9～10,预聚体的反应温度为62～65℃,表面活性剂为DBS,其他反应条件不变。从表5可以看出,聚合反应时间为1 h时,聚合反应很难控制,微胶囊壁形成的速度过快,致使形成的微胶囊过于粗糙。聚合反应时间为3 h时,反应时间过长,聚脲甲醛在沉积的过程中会不断聚集致使微胶囊表面颗粒较多。而聚合反应时间为2 h所形成的微胶囊比较理想,如图2所示。

表5 聚合反应时间对微胶囊表面形态的影响Tab.5 Effect of polymerization reaction time on surface morphology of microcapsules

图2 不同聚合反应时间合成的微胶囊的表面形貌(40×)Fig.2 Surface morphologies of microcapsules synthesized at different polymerization reaction time

2.6 聚合反应温度

固定脲和甲醛的摩尔比为1∶2,p H值的范围为9～10,预聚体的反应温度为62～65℃,表面活性剂为DBS,聚合反应时间为2 h,其他反应条件不变。从表6可以看出,聚合反应温度在40～50℃时,温度较低,聚合物团聚现象比较明显。当聚合反应温度在80～90℃时,温度较高,反应迅速,但此聚合反应是放热反应,容易发生暴聚。所以最佳聚合反应温度为50～60℃。

表6 聚合反应温度对微胶囊表面形态的影响Tab.6 Effect of polymerization reaction temperature on surface morphology of microcapsules

2.7 微胶囊的结构

从图3可以看出,合成的微胶囊为球形,且为单核结构,表面致密,其中表面比较粗糙的部分是水相中析出的聚脲甲醛颗粒团体。研究表明[11],当微胶囊表面埋置于复合材料基体时,其表面的粗糙度有利于增加微胶囊与基体的接触面积,提高微胶囊与基体的界面黏结力。

图3 微胶囊表面形貌的SEM照片Fig.3 SEM micrographs for surface morphologiesof microcapsules

2.8 微胶囊的热失重分析

从图4可以看出,微胶囊有3个失重阶段:75～125℃是微胶囊内残存的少量水和一小部分BGE挥发引起的质量损失,失重率约为7%;200～400℃是微胶囊的囊壁聚脲甲醛分解引起的质量损失,失重率约为25%。

图4 微胶囊的 TG曲线Fig.4 TG curves for microcapsules

2.9 微胶囊的红外分析

从图5(a)可以看出,914 cm-1是链端的环氧基的振动吸收峰。从图5(b)可以看出,3345 cm-1是N—H的伸缩振动吸收峰,2872～2928 cm-1是饱和C—H伸缩振动吸收峰,1607 cm-1为C—O的振动吸收峰,说明已经形成了聚脲甲醛的微胶囊壁。除此之外,1457、1507cm-1处的特征峰均为苯环的骨架振动吸收峰。1383、1346 cm-1处的双吸收峰是双甲基的对称弯曲振动吸收峰,913 cm-1是链端的环氧基的振动吸收峰,证明合成了含有E-51和BGE的微胶囊。

图5 微胶囊的红外谱图Fig.5 FTIR spectra for microcapsules

3 结论

(1)制备脲 -甲醛预聚体的最佳条件为:脲与甲醛的摩尔比为1∶2,p H值在9～10之间,反应温度控制在62～65℃之间,反应时间为1 h;

(2)聚脲甲醛微胶囊合成的最佳条件为:十二烷基苯磺酸钠作为表面活性剂,p H值为2,反应温度控制在50～60℃之间,聚合反应时间为2 h。

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Study on Biological Modeling Self-healing Microcapsules

LI Yuntao,LI Ran,HE Jing＊,WANG Zhichao,WANG Huixia
(School of Chemistry and Chemical Engineering,Shanxi University of Science&Technology,Xi’an 710021,China)

Self-healing microcapsules were synthesized by encapsulating epoxy resin/butyl glycidyl ether within the poly (urea-formaldehyde)coating via in-situ polymerization.The optimum reaction conditions for the prepolymer were to control the p H value at 9～10,the reaction temperature at 60～65℃,and the reaction time at 1 h.The optimum conditions of the in-situ polymerization were the p H value of 2,the reaction temperature of 50～60℃and the reaction time of 2 h with sodium dodecyl beneze sulfonate as the surfactant.The as-prepared microcapsules exhibited complete encapsulation with compact and tightly united surface.

microcapsule;poly(urea-formaldehyde);epoxy resin;butly glycidyl ether;synthesis;self-healing

TQ323.5

B

1001-9278(2011)07-0058-05

2011-03-30

＊联系人,hejing0629@163.com