PA6/EPM/EPM-g-MAH共混物结构与性能研究

徐铭韩,宫岐山,李甜甜,邱桂学

(青岛科技大学橡塑科学与工程教育部重点实验室,山东省橡胶材料与工程重点实验室,山东青岛266042)

PA6/EPM/EPM-g-MAH共混物结构与性能研究

徐铭韩,宫岐山,李甜甜,邱桂学＊

(青岛科技大学橡塑科学与工程教育部重点实验室,山东省橡胶材料与工程重点实验室,山东青岛266042)

采用二元乙丙橡胶接枝马来酸酐(EPM-g-MAH)作为二元乙丙橡胶(EPM)增韧聚酰胺6(PA6)的增容剂,研究了PA6/EPM/EPM-g-MAH三元共混物的流变性能、力学性能和微观形态。结果表明,EPM-g-MAH可以与PA6发生增容反应生成接枝共聚物,改善了PA6和EPM的界面相容性。随着EPM-g-MAH含量的增加,共混物中分散相粒径更加细化,共混物的熔融峰温下降,缺口冲击强度显著提高,当 EPM/EPM-g-MAH的配比为10/10时,共混物的冲击强度达到最大为47 kJ/m2,比纯PA6提高了8倍。

聚酰胺6;二元乙丙橡胶;二元乙丙橡胶接枝马来酸酐;共混;增容作用;增韧

0 前言

PA6是一种重要的热塑性工程塑料,具有较高的强度和刚性、优异的耐磨性、耐热性和耐化学腐蚀性,但熔体黏度低、缺口冲击强度差、吸水性强等缺陷限制了其应用范围[1-3]。将PA6与弹性体共混改性是一种行之有效的提高PA6缺口冲击强度的方法。EPM的分子链具有高度的饱和性,因而其具有优异的耐臭氧性、耐老化性、耐化学品腐蚀性、耐蒸汽性及电绝缘性能,加之其与马来酸酐接枝较三元乙丙橡胶容易,因此可将二者共混来改善 PA6的冲击强度。本文选用EPM-g-MAH作为PA6/EPM的增容剂,研究了三元共混物的微观形态、流变性能和力学性能,并得出了增韧剂的最佳用量。

1 实验部分

1.1 主要原料

PA6,M2800,密度为 1.14 g/cm3,相对黏度为2.83,广东新会美达锦纶股份有限公司;

EPM,BUNA EPG 2070 PVP,密度为0.86 g/cm3,E/P比为73/27,德国朗盛公司;

EPM-g-MAH,BUNA EP XT 2708 VP,密度为0.78 g/cm3,E/P比为73/27,接枝率为0.8%,德国朗盛公司;

抗氧剂1010,工业级,北京化工厂;

抗氧剂168,Irgafos,瑞士Ciba特种化学品公司。

1.2 主要设备及仪器

双螺杆塑料挤出机,SHJ-36,长径比为34/1,南京杰恩特公司;

注射成型机,130 F2v,东华机械有限公司;

电子拉力试验机,GT-10S-2000,台湾高铁科技股份有限公司;

悬臂梁冲击试验机,XJU-5.5,河北承德精密试验机厂;

哈克转矩流变仪,Polylab OS,德国 Thermo公司;

差示扫描量热仪(DSC),DSC 204,德国耐驰公司;

扫描电子显微镜(SEM),J SM-2100F,日本J EOL公司。

1.3 试样制备

将PA6在100℃下鼓风干燥8 h,然后与 EPM、EPM-g-MAH以及抗氧剂按一定质量比混合,再将混合好的物料用双螺杆挤出机挤出造粒,机筒温度为220～240℃,经冷却、切粒后在100℃下鼓风干燥8 h,再注射成型为标准样条。

1.4 性能测试与结构表征

采用Molau实验方法,称取0.5 g试样放入60 mL锥形瓶中,加入50 mL甲酸,静置1个月,观察试样的分层情况,从而判断共混物中各组分的相容性;

采用哈克转矩流变仪分析共混物的流变性能,转子转速为50 r/min,温度为230℃;

采用差示扫描量热仪对共混物进行非等温结晶分析,N2气氛,以10 ℃/min的速度升温至260℃,恒温10 min以消除热历史,以10℃/min的速度降温;然后再以10℃/min的速度升温至试样的熔融温度;

将试样置于液氮中冷冻后脆断,然后将脆断面放入100℃二甲苯中热刻蚀6 h,断面喷金后采用SEM观察并拍照;

共混物的悬臂梁缺口冲击强度按 GB/T1843—2008进行测试。

2 结果与讨论

2.1 增容反应

Molau试验用于鉴定 EPM-g-MA H加入后,熔融共混过程中PA6基体与EPM界面处是否形成了接枝共聚物。PA6相很容易溶于甲酸形成清澈透明的溶液,聚烯烃则不溶于甲酸溶液,可以判断共混物的相态是双连续相还是连续 -分散相。Molau[4]证实了如果接枝共聚物在能溶解其中一相聚合物的溶液中形成白色、胶状的乳浊液,则表明该接枝共聚物具有乳化作用,在溶液中有阻止相分离的能力。从图1可以看出,PA6/EPM共混物在甲酸中发生相分离,试管上部白色部分为 EPM不溶物,下面透明部分为 PA6溶液;而PA6/EPM/EPM-g-MAH共混物溶解在甲酸中形成白色乳浊液,且长时间静置也不分层。说明 PA6与EPM-g-MAH发生了化学反应,生成了接枝共聚物PA6-g-EPM,该共聚物起到乳化作用。同时发现,EPM-g-MAH用量较少时共混物上层有少量不溶物,随着EPM-g-MAH用量的增加不溶物逐渐减少,可见生成的接枝物增多,溶液稳定性增强,界面张力下降。

图1 甲酸为溶剂的PA6/EPM/EPM-g-MAH共混物溶液的Molau测试结果Fig.1 Molau test results for PA6/EPM/EPM-g-MAH blends with formic acid as solvent

流变学测量结果常用来证明增容反应的发生,通过扭矩的变化可以知道反应是否发生和黏度的变化,扭矩和体系的黏度是有关联的,一般发生化学反应后,扭矩和黏度均会增加[5]。从图2可以看出,PA6的扭矩较小,代表黏度较低,随时间延长,热/氧作用使分子链降解,扭矩有所下降;EPM的扭矩较PA6高得多,扭矩随时间下降较明显,说明 EPM对加工条件敏感,而PA6加工需要高温。在各种共混物中,PA6/EPM共混物的扭矩最低,二者混合为简单的物理共混过程;随着EPM-g-MAH含量的增加,共混物的扭矩增大,其扭矩比未加 EPM-g-MAH时高,说明黏度增加,PA6的端胺基与 EPM-g-MAH的酸酐基团发生了化学反应,生成 PA6-g-EPM,因而体系黏度增大。Molau测试和流变分析结果均可以证明增容反应的发生,PA6与EPM-g-MAH反应生成接枝了共聚物,导致体系黏度增大,界面强度提高。

图2 PA6/EPM/EPM-g-MAH共混物扭矩随时间变化的关系曲线Fig.2 Curves for torques of PA6/EPM/EPM-g-MAH blends versus times

2.2 DSC分析

从图3可以看出,随着EPM-g-MAH用量的增加,共混物的熔融峰向低温方向移动,这是由于 EPM-g-MAH中的酸酐基团与 PA6的端胺基发生了化学反应,分子链缠结作用更强,束缚了分子链的运动,从而阻碍了 PA6晶体的生长。当 EPM-g-MAH用量超过10%时,共混物出现了双重熔融吸热峰,基体结晶度下降,分子重结晶过程中较不完善的晶体增多,较弱的熔融峰逐渐增强,结晶速率下降。

图3 PA6/EPM/EPM-g-MAH共混物的DSC曲线Fig.3 DSC curves for PA6/EPM/EPM-g-MAH blends

2.3 相形态分析

从图4(a)可看出,PA6/EPM共混物在热力学上是不相容的,分散相EPM在 PA6基体中的粒径较大,从1～20μm不等,孔穴的边缘清晰,说明两相界面黏结力弱,相容性差。从图4(b)可以看出,PA6/EPM/EPM-g-MAH(80/10/10)共混物的分散相粒径显著减小且分布均匀,平均粒径从7.1μm下降到0.27μm,两相界面结构逐渐模糊,断裂面高低不平,基体发生了大范围的剪切屈服,断裂时吸收了较多的能量,为韧性断裂,但仍然存在明显的两相结构,未被刻蚀的 EPM和EPM-g-MAH的直径与已刻蚀的空洞直径相当,说明弹性体在基体中分散还是较为均匀的。从图4(c)可以看出,当 EPM-g-MAH含量为20%时,共混物的分散相尺寸更小,且颗粒大小均匀,粒径范围较窄,平均粒径仅为0.18μm;此时,大多数橡胶粒子是从基体中拔出或与PA6形成接枝物未能被刻蚀,因此刻蚀出的空洞较少。可见,EPM-g-MAH的引入,大大改善了共混物的相形态,使得分散相 EPM能在PA6基体中均匀稳定地分散。

图4 PA6/EPM/EPM-g-MAH共混物表面形貌的SEM照片Fig.4 SEM micrographs for surface morphology of PA6/EPM/EPM-g-MAH blends

2.4 力学性能分析

从图5可以看出,PA6/EPM共混物的缺口冲击强度均低于7 kJ/m2,在研究范围内共混物都发生了脆性断裂。这是由于PA6与EPM相容性差所导致的。随着EPM-g-MAH含量的增加,PA6/EPM-g-MAH共混物的缺口冲击强度几乎呈直线上升;当 EPM-g-MAH含量增加到20%时,冲击强度出现明显的转变,即由快速上升转变为十分平缓的微升,此时共混物的冲击强度达到 35 kJ/m2以上。由此可见,EPM-g-MAH对PA6具有明显的增韧效果,界面强度的增加有利于韧性的提高。

图5 分散相含量对共混物缺口冲击强度的影响Fig.5 Effect of content of dispersed phases on notched impact strength of the blends

从图6可以看出,EPM-g-MA H对 PA6/EPM共混物起到了很好的增韧作用,当 EPM-g-MAH含量为10%时,PA6/EPM/EPM-g-MAH共混物的缺口冲击强度可达47 kJ/m2,比相同质量分数下单一弹性体增韧效果好的多。根据银纹 -剪切带理论,橡胶粒子和剪切带的存在可以阻碍和终止银纹的发展,从而达到增韧的目的,因此对韧性的增加,橡胶粒子尺寸并非越小越好,只有橡胶粒子尺寸大于剪切带的尺寸,才能起到终止银纹避免产生裂纹的目的[6]。从图4(c)可以看出,PA6/EPM-g-MAH共混物粒径过小,影响分散相粒子在基体中的空穴化[7],断裂时橡胶粒子可能从基体中拔出,虽然有较高的界面黏结强度,但远小于橡胶粒子直接阻止断裂所能承受的冲击力,不利于韧性的增加,这也是 PA6/EPM/EPM-g-MA H(80/10/10)共混物的缺口冲击强度较其他共混物高的原因。

图6 EPM/EPM-g-MAH配比对共混物缺口冲击强度的影响Fig.6 Effect of ratio of EPM over EPM-g-MAH on notched impact strength of the blends

3 结论

(1)Molau测试和流变性能分析证明三元共混体系发生了增容反应,EPM-g-MAH可以与PA6反应生成PA6-g-EPM,增加了体系的黏度;

(2)随着EPM-g-MA H含量的增加,PA6/EPM共混物的熔融峰温下降,EPM-g-MAH提高了相界面间的相容性;

(3)EPM-g-MAH的加入使 PA6/EPM/EPM-g-MAH共混物的形态结构得到明显改善,分散相粒径细化且分布均匀;

(4)在 EPM/EPM-g-MAH配比为10/10时,共混物的缺口冲击强度达到最大值47 kJ/m2,比纯PA6提高了8倍。

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Study on Morphology and Properties of PA6/EPM/EPM-g-MAH Blends

XU Minghan,GON G Qishan,LI Tiantian,QIU Guixue＊
(Key Laboratory of Rubber-Plastics of Ministry of Education,Shandong Provincial Key Laboratory of Rubber-Plastics,Qingdao University of Science&Technology,Qingdao 266042,China)

Ethylene-propylene rubber grafted maleic anhydride(EPM-g-MA H)was introduced into blends of polyamide 6/ethylene propylene rubber(PA6/EPM)as a compatibilizer.The effects of EPM-g-MA H on the rheological behavior,mechanical properties,and morphology of the ternary blends were studied.It showed that PA6 and EPM were compatibilized by in-situ reaction between PA6 and EPM-g-MA H.EPM domains were distributed more homogeneously in PA6 matrix with the increasing EPM-g-MAH content.When the weight ratio of EPM/EPM-g-MAH was 10/10,the notched impact strength reached maximum of 47 kJ/m2,which increased 8 times that of neat PA6.

polyamide 6;ethylene-propylene rubber;ethylene-propylene rubber grafted maleic anhydride;blending;compatibilization;toughening

TQ 323.6

B

1001-9278(2011)07-0042-04

2011-03-14

＊联系人,qiuguixue@qust.edu.cn