PP/PP-g-MAH/HGB复合材料非等温结晶行为研究

李军伟

(1.天津大学材料科学与工程学院,天津300072;2.天津城市建设学院材料科学与工程系,天津300384)

PP/PP-g-MAH/HGB复合材料非等温结晶行为研究

李军伟1,2

(1.天津大学材料科学与工程学院,天津300072;2.天津城市建设学院材料科学与工程系,天津300384)

采用熔融法制备了聚丙烯/马来酸酐接枝聚丙烯/空心玻璃微珠(PP/PP-g-MAH/HGB)复合材料,采用差示扫描量热仪研究了PP、PP/HGB、PP/PP-g-MAH/HGB复合材料的非等温结晶过程,并通过Jeziorny法和Mo法研究了3种材料的非等温结晶动力学。结果表明,随着降温速率的增大,3种材料的结晶峰温、结晶起始温度和结晶度均减小,结晶速率增大;HGB抑制了PP的结晶行为,降低了结晶速率;PP-g-MAH对PP结晶速率的影响较小,HGB和PP-g-MAH都会改变PP的结晶成核和生长机理。

聚丙烯;空心玻璃微珠;马来酸酐接枝聚丙烯;非等温结晶动力学

0 前言

PP为应用广泛的通用塑料,在实际使用过程中,为了提高其综合使用性能和降低成本,往往会加入某些填料,HGB是一种质轻、高强的无机填充物,可与聚合物共混制得使用性能优良的复合材料[1-4],但 HGB与聚合物的相容性差,会对复合材料的性能造成一定的影响。PP-g-MA H可用作PP复合材料的界面相容剂,目前已有许多相关报道[5-6]。本文在PP/HGB复合材料中加入 PP-g-MAH作为增容剂,以增强 PP和HGB的界面结合力,PP-g-MAH的加入会对PP的结晶行为造成影响,因此研究其非等温结晶动力学有重要意义。

1 实验部分

1.1 主要原料

PP,K8303,中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司;

PP-g-MAH,接枝率为1.5%,美国杜邦公司;

HGB,粒径为 10～125μm,密度为 0.3～0.45 g/cm3,秦皇岛秦皇玻璃微珠有限公司;

硅烷偶联剂,KH550,天津市江天统一科技有限公司。

1.2 主要设备及仪器

双螺杆挤出机,SHJ36,南京杰恩特机电有限公司;

差示扫描量热仪,Q20,美国 TA公司。

1.3 试样制备

采用适量的硅烷偶联剂 KH550对 HGB进行表面处理,按照质量比 PP/HGB=80/20、PP/PP-g-MAH/HGB=75/5/20进行混合,并通过双螺杆挤出机挤出造粒,制得测试试样。

1.4 性能测试与结构表征

采用差示扫描量热仪测试样品的DSC曲线,在氮气保护下快速加热至200℃,恒温5 min以消除热历史,分别以5、10、15、20 ℃/min的降温速率降至50 ℃,再以10℃/min的升温速率升至200℃,记录DSC曲线。

2 结果与讨论

2.1 不同降温速率下的非等温结晶行为

图1是 PP、PP/HGB、PP/PP-g-MA H/HGB复合材料在不同降温速率下得到的DSC结晶曲线,据此得出的一系列结晶参数列于表1,其中结晶度按照公式(1)计算得出。

图1 PP及其复合材料的DSC结晶曲线Fig.1 DSC crystallization curves for PP and its composites

式中 Δ——PP完全结晶时的熔融热焓,209 J/g[7]

ΔHm——PP的熔融结晶焓,J/g

Xc——结晶度 ,%

φ——复合材料中 HGB的质量分数

从表1可以看出,随着降温速率(Φ)的增大,结晶峰温(Tp)和结晶起始温度(T0)向左偏移,而且结晶峰有所变宽。这是因为降温速率太大,使PP大分子链或链段的移动跟不上温度变化,造成结晶在低温进行,PP分子链活动性差,致使晶体生长缓慢,结晶的完善程度差异较大。在相同降温速率下,PP/PP-g-MAH/HGB复合材料的Tp最大,纯 PP的Tp最小,PP/HGB复合材料的Tp介于二者之间,T0也表现出同样的规律,说明HGB和PP-g-MAH的加入都使PP的结晶向高温倾斜。同时,HGB和PP-g-MAH的加入对PP的结晶度有较大影响,均使 PP的结晶度提高,并且表现出随降温速率增大而降低的规律。PP-g-MAH的加入使结晶度的变化幅度降低,说明 PP-g-MA H减弱了 HGB的异相成核作用。

表1 PP及其复合材料的非等温结晶参数Tab.1 Nonisothermal crystallization parameters for PP and its composites

2.2 结晶动力学分析

研究聚合物的非等温结晶动力学的模型大多是从等温结晶过程的Avrami方程进行修正而得,本文采用Jeziorny法[8]和 Mo 法[9-10]对 PP、PP/HGB、PP/PP-g-MAH/HGB复合材料的结晶动力学进行了研究。

2.2.1 Jeziorny法

在DSC曲线中任意结晶温度时的相对结晶度(Xt)可用式(2)计算:

式中T——结晶温度,℃

T∞——结晶完成时的温度,℃

H——结晶焓,J/g

利用公式(2)可将图1转化为Xt～T的关系曲线,如图2所示。进一步利用公式(3)可将Xt～T关系曲线转化成Xt～t关系曲线,如图3所示。据此可求得半结晶时间(t1/2),列于表2中。

图2 PP/PP-g-MAH/HGB复合材料的 Xt～T关系曲线Fig.2 Plots forXtof PP/PP-g-MAH/HGB composites versusT

式中t——结晶时间,min

图3 PP/PP-g-MAH/HGB复合材料的 Xt～t关系曲线Fig.3 Plots forXtof PP/PP-g-MAH/HGB composites versust

Jeziorny方程由等温结晶的Avrami方程转换而得,如式(4)～(6)所示。

式中Zc——修正后的结晶速率常数,与温度有关

n——Avrami指数,与成核机理和形成晶体的形态有关

图4 PP及其复合材料的ln[-ln(1-Xt)]和lnt关系曲线Fig.4 Plots for ln[-ln(1-Xt)]of PP and its composites versus lnt

从图4可以看出,ln[-ln(1-Xt)]和lnt具有良好的线性关系,进行线性拟合后由直线的斜率和截距可分别求出n和lnZt。Zt经过修正后得到结晶速率常数Zc,计算结果列于表2中。

从表2可以看出,试样的t1/2均随降温速率的增大而递减,t1/2越小说明结晶速率越大,所以降温速率越大,结晶速率就越大。这是因为降温速率大时,由熔融态向结晶转变的过程较快,相应的结晶速率也增大。而且,在相同降温速率下,PP/HGB和 PP/PP-g-MAH/HGB复合材料的t1/2相当,但均比纯PP的t1/2要大,说明HGB的加入反而降低了PP的结晶速率,而PP-g-MAH的加入对PP结晶速率的影响很小。随着降温速率的增大,Zc逐步增大,说明结晶速率增大,HGB加入后复合材料表现出更低的结晶速率。

表2 Jeziorny法计算的PP及其复合材料的非等温结晶动力学参数Tab.2 Nonisothermal crystallization kinetic parameters for PP and its composites by Jeziorny method

n随降温速率的增大而减小,降温速率相同时,n按PP、PP/HGB、PP/PP-g-MAH/HGB的顺序递增,说明HGB及PP-g-MAH的加入都会导致PP结晶成核和生长机理的改变。

2.2.2 Mo法

Ozawa将Avrami等温方程推广到非等温结晶过程,如式(7)所示。

式中K(T)——温度函数

m——Ozawa指数,与晶体生长方式有关

莫志深综合Avrami方程和Ozawa方程,推导出在某一确定结晶度下的非等温结晶动力学方程,如式(8)～(11)所示。

式中F(T)——单位结晶时间内体系达到某一结晶度的降温速率,表征样品在一定结晶时间内达到某一结晶度的难易程度

α——Avrami指数与 Ozawa指数之比,与等温结晶中n具有相同的物理意义,与结晶过程的成核机理和生长维数有关

根据公式(9),以lnФ对lnt作图,如图 5所示,经过线性拟合后可由直线斜率和截距计算出F(T)和α,列于表3中。

图5 PP及其复合材料的lnФ和lnt关系曲线Fig.5 Plots for lnФof PP and its composites versus lnt

表3 Mo法计算的PP及其复合材料的非等温结晶动力学参数Tab.3 Nonisothermal crystallization kinetic parameters for PP and its composites by Mo method

由于α无明确的物理意义,在此文中不作分析。从表3可以看出,对于某种聚合物或复合材料,F(T)随相对结晶度的增大而增大,即单位时间内达到较大结晶度所需的降温速率也较大。同时,在结晶度相同的条件下,PP/HGB和 PP/PP-g-MAH/HGB复合材料的F(T)相当,但均比纯 PP的F(T)要大。这与表2中t1/2的大小顺序是一致的,说明Mo法一方面可以反映出不同体系的整体结晶速率,另一方面还能反映出不同体系在不同结晶度下的结晶速率。总的来说,HGB的加入使PP结晶速率降低,而PP-g-MAH的加入对PP的结晶速率影响不大。

2.3 结晶活化能分析

Kissinger公式[11]常用来计算不同降温速率时材料的结晶活化能(ΔE),如式(12)所示。

从图6和表3可以看出,PP/PP-g-MAH/HGB复合材料的ΔE最大,纯 PP的ΔE最小,说明 HGB和PP-g-MAH的加入阻碍了PP分子链的运动,对PP晶体生长起了阻碍作用。这与t1/2和F(T)的规律是一致的。

图6 PP及其复合材料的ln(Ф/Tp2)和1/Tp关系曲线Fig.6 Plots for ln(Ф/Tp2)of PP and its composites versus 1/Tp

3 结论

(1)采用Jeziorny法和 Mo法对 PP、PP/HGB、PP/PP-g-MAH/HGB复合材料的非等温结晶动力学进行了研究;

(2)随着降温速率的增大,3种材料的结晶峰温和结晶起始温度均向低温方向偏移,结晶度减小,结晶速率增大;

(3)HGB的加入阻碍了 PP分子链的运动,对 PP晶体的生长起了阻碍作用,降低了 PP的结晶速率;而PP-g-MAH的加入对PP结晶速率的影响较小;HGB和PP-g-MAH的加入都会导致PP结晶成核和生长机理发生改变。

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Study on Nonisothermal Crystallization Behavior of PP/PP-g-MAH/HGB Composites

LI Junwei1,2
(1.School of Materials Science and Engineering,Tianjin University,Tianjin 300072,China;2.Department of Materials Science and Engineering,Tianjin Institute of Urban Construction,Tianjin 300384,China)

Polypropylene/maleic anhydride grafted polypropylene/hollow glass bead(PP/PP-g-MAH/HGB)composites were prepared via extrusion molding.The nonisothermal crystallization behavior of the composites was investigated using differential scanning calorimetry.The nonisothermal crystallization kinetics of the composites was analyzed by Jeziorny and Mo equation.It was found that crystallization temperature,initial crystallization temperature,and crystallinity of PP,PP/HG B,and PP/PP-g-MAH/HGB were decreased,and the crystallization rate was increased with increasing cooling rate.The crystallization rate of PP was decreased by adding HG B.The mechanisms of nucleation and growth of crystallization were changed by mixing HGB and PP-g-MAH.

polypropylene;hollow glass bead;maleic anhydride grafted polypropylene;nonisothermal crystallization kinetics

TQ325.1+4

B

1001-9278(2011)07-0027-05

2011-03-16

联系人,lijunwei200178@yahoo.cn