含芴可交联聚芳醚酮的合成

丁富传,陈清松,赖寿莲,李晓燕

(福建师范大学化学与材料学院,福建省高分子材料重点实验室,福建福州350007)

含芴可交联聚芳醚酮的合成

丁富传,陈清松,赖寿莲,李晓燕

(福建师范大学化学与材料学院,福建省高分子材料重点实验室,福建福州350007)

以4,4′-二氟二苯甲酮、双酚芴和二烯丙基双酚A为单体,调整双酚芴和二烯丙基双酚A的摩尔比,通过亲核取代逐步加成反应合成了一系列含芴可交联的聚芳醚酮(PAEK);用红外光谱仪、核磁共振波谱仪、差示扫描量热仪、热重分析仪对所制备的含芴可交联PAEK的结构、热交联行为、热稳定性等进行了表征。结果表明,所制备的聚合物可通过热引发交联,交联后的聚合物具有优良的耐热性能,交联后聚合物的耐溶剂性能得到提高,最高凝胶含量达到97.5%。

聚芳醚酮;双酚芴;合成;交联

0 前言

聚芳醚具有优异的耐高温性能、力学性能和绝缘性能,广泛应用于航天、航空、电子、电器、核能、军工等尖端科技领域[1-2]。近年来,世界各国都在大力开发性能更加优异的耐热高分子材料,如美国、德国、英国先后开发出的聚醚酮(PEK)、聚醚酮酮 (PEKK)、聚醚酮醚酮酮(PEKEKK)、聚醚醚酮酮 (PEEKK),但因溶解性差,聚合后处理困难和成本高等缺点,使其应用领域受到一定限制[3-5]。

在PAEK的侧链上引入不饱和双键,由于分子侧链上带有不饱和双键,降低了分子之间的作用力,提高了其溶解性能。同时可以通过不饱和双键的热引发交联方式,制备交联型的 PAEK,交联后可以提高 PAEK的玻璃化转变温度(Tg)与耐溶剂能力[6-8]。具有“梯形”、“螺形”和“片状”结构的聚合物具有很好的耐热性与溶解性能。含芴PAEK由于分子主链上含有大的芴环结构,降低了其分子链的规整度,是一类溶解性与耐热性能优良的 PAEK树脂[9-12]。本文以双酚芴、二烯丙基双酚A、二氟二苯甲酮为单体合成一种含芴可交联PAEK,并对其性能进行了表征。

1 实验部分

1.1 主要原料

4,4′-二氟二苯甲酮 (DFBP),工业级 ,99.9%,江苏常州花山化工有限公司;

二烯丙基双酚A(DABPA),工业级,99.8%,山东莱玉化工有限公司;

双酚芴(BHF),工业级,99.9%,宿迁永星医药化工有限公司;

甲苯,分析纯,上海化学试剂总厂经贸公司;

N,N-二甲基乙酰胺(DMAc),分析纯,天津市瑞金特化学品有限公司。

1.2 主要设备及仪器

核磁共振波谱仪(NMR),DRX 400MHz,瑞士Bruker公司;

傅里叶红外光谱仪(FTIR),RFX-65A,美国Nicolet公司;

差示扫描量热仪(DSC),Seiko 220,美国PE公司;

热失重仪(TG),Perkin-Elmer 6300,美国 PE公司;

乌氏黏度计,0.8 mm,上海良晶玻璃仪器厂。

1.3 样品制备

聚合物的合成:于装有磁力搅拌器、分水器、温度计、回流冷凝管的三口烧瓶中,依次加入DFBP、DABPA、BHF及无水碳酸钾。在氮气保护下,以DMAc为溶剂,甲苯为脱水剂,在145℃下搅拌加热回流3 h,除去反应中生成的水后,升温至160℃反应5 h,冷却,加入DMAc稀释,滴入水/甲醇的混合液中沉淀,过滤所得白色丝状聚合物,在80℃下真空干燥24 h。按照上述合成方法,调整DABPA与BHF的摩尔比分别为0∶1、1∶3、1∶1、3∶1与 1∶0进行投料,合成出一系列分子链上 DABPA单元的含量分别为 0、25%、50%、75%、100%的聚合物 ,分别标记为 1#、2#、3#、4#、5#样品,其合成反应如图1所示。

图1 含芴可交联PAEK的合成Fig.1 Synthesis of the fluorene-containing cross-linkable PAEK

将所合成的聚合物溶于氯仿中,用浇铸成膜的方法制膜:直接将聚合物用氯仿配成10%的溶液,将聚合物溶液置于表面皿中,常温下成膜,80℃下于真空烘箱中干燥24 h,再在氮气保护下于280℃交联固化3 h,膜的厚度控制在约100μm。

1.4 性能测试与结构表征

1H-NMR分析:溶剂为氘代氯仿(CD3Cl),基准试剂为四甲基硅烷;

FTIR分析:对薄膜进行分析,光谱范围 4000～400 cm-1,分辨率为0.1 cm-1;

采用 DSC测试 Tg,氮气保护,升温速率为10℃/min,Tg为第二次扫描转变区曲线的中点;

TG分析:在氮气保护下以10℃/min的升温速率进行扫描;

聚合物的本体黏度(ηinh)用乌氏黏度计于30℃下测定,溶剂为氯仿或N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP),聚合物浓度为0.5 g/dL,由一点法测定,计算公式如式(1)所示。

式中 ηinh——本体黏度,dL/g

C——聚合物浓度,为0.5 g/dL

t0——纯容剂在乌氏黏度计中流出的时间,s

t——浓度为0.5 g/dL的聚合物溶液在乌氏黏度计中流出的时间,s

交联聚合物的凝胶含量按ASTM D2765进行测试,将交联聚合物用滤纸包好后,放在索氏提取器中,用氯仿做溶剂回流48 h,称量回流前后聚合物的质量,按式(2)进行计算:

式中 G——凝胶含量,%

W1——回流前的质量,g

W2——回流后的质量,g

2 结果与讨论

2.1 聚合物的合成

如图 1所示,将DABPA与BHF和DFBP在非质子强极性溶剂DMAc中聚合反应,控制DABPA与BHF的比例,合成了一系列含不饱和基团侧链的新型可交联的PAEK。由于单体DABPA含不饱和脂肪族侧链,具有很好的溶解性,同时也提高了聚合产物的溶解性,因此它们具有很好的共聚效果,所合成的聚合物有较高的产率与本体黏度(如表1所示),由于DABPA是工业品,未进行提纯直接使用,纯度较BHF要低,聚合物的本体黏度与产率随DABPA含量的增加有所减小。聚合物通过氯仿溶液浇铸成膜法可得到透明度高、韧性好的聚合物薄膜。在实验过程中,温度的控制非常重要,由于使用的是强极性溶剂,如DMAc、二甲基亚砜(DMSO)、NMP等,具有吸电子效应,在高温下会诱导不饱和双键的交联反应,导致交联产物的产生,所以温度控制在160～165℃为宜。4#样品的NMR谱图如图2所示,从不饱和侧链的特征 H峰的位移,可以发现单体二烯丙基双酚A的烯丙基在合成聚合物的过程中,在120℃以上受到碱催化剂的作用发生了重排反应生成了丙烯基。其中,6.2与6.5处为丙烯基反式结构的H的位移峰,5.73与6.86为丙烯基顺式结构的 H的位移峰,从这两组峰的强度可以看出丙烯基主要为稳定性较好的反式结构[13]。

表1 聚合物的性能Tab.1 Properties of the synthesized polymers

图2 4#样品的1H-NMR谱图Fig.2 1H-NMR spectrum for sample 4#

2.2 聚合物的交联过程

从图3可以看出,在240～280℃温度区间有一个交联放热峰,说明聚合物可以通过热引发交联反应。从表1可以看出,经过热引发交联固化后,交联聚合物的凝胶含量随单体DABPA投料量的增加而加大,说明随聚合物侧链上丙烯基含量的增加,聚合物易于发生交联反应。当DABPA与BHF的投料比为 1∶1时,凝胶含量已经达到91.3%,说明此时聚合物已经发生较好的交联反应,交联后的聚合物具有很好的耐溶剂能力。如图4所示,交联后侧链丙烯基双键的962 cm-1不对称振动吸收峰的强度减弱,同样也说明已经发生了交联反应。

图3 4#样品的DSC固化曲线Fig.3 DSC cured curve for sample 4#

2.3 聚合物的热分析

如图5和表1所示,聚合物的交联度随侧链不饱和双键数量的增加而增大,经交联后4#与5#样品无明显的玻璃化转变峰,说明聚合物的交联度随侧链不饱和双键的增加而加大。从图6可以看出,几乎所有聚合物在失重5%时的温度都高于400℃,随着侧链丙烯基含量的增加,失重5%时的温度有所下降,这主要是由于脂肪链的耐热性较差。

图4 交联前后4#样品的FTIR谱图Fig.4 FTIR spectra for sample 4#before and after thermal curing

图5 交联后聚合物的 Tg测试曲线Fig.5 Tgtesting curves for the polymers after thermal curing

图6 交联后聚合物的 TG曲线Fig.6 TG curves for the polymers after thermal curing

3 结论

(1)采用DFBP、BHF和DABPA为单体,制备了含芴可交联PAEK,所制备的聚合物具有较高的本体黏度与转化率;

(2)所合成的聚合物在交联前具有很好的溶解性能,可以通过热引发交联固化的方式,制备交联型的含芴PAEK,交联效果随侧链不饱和双键含量的增加而变好,交联后的聚合物具有很好的耐溶剂性能;

(3)交联后聚合物具有良好的耐热性能,交联聚合物的 Tg随侧链不饱和双键含量的增加而提高。

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Preparation of Fluorene-containing Cross-linkable Poly(arylene ether ketone)s

DIN G Fuchuan,CHEN Qingsong,LAI Shoulian,LI Xiaoyan
(Fujian Key Laboratory of Polymer Materials,College of Chemistry and Materials Science,Fujian Normal University,Fuzhou 350007,China)

A series of fluorene-containing cross-linkable poly(arylene ether ketone)s(PAEK)with pendant propenyl group was synthesized by copolymerization from 9,9-bis(4-hydroxyphenyl)fluorene,diallyl bisphenol-A,and 4,4′-difluorobenzophenone via the gradual addition reaction of nucleophilic substitution.FTIR,NMR,DSC,and TG were emloyed to characterize the structure,thermal cross-linking reaction,and the thermal stability of the polymers.It showed that the crosslinking reaction occurred under heating,with the gel content reaching to 97.5 %.After crosslinking,the thermal stability and solvent resistance of the polymer were increased.

poly(arylene ether ketone)s;fluorene;synthesis;cross-linking

TQ 324.8

B

1001-9278(2011)05-0035-04

2011-01-11

福建省自然科学基金(2009J05024)

联系人,dingfc@yahoo.com.cn