Pd/Fe3O4-MCNT磁性催化剂的制备、表征及催化性能

徐 玲 沈晓旭 肖 强,* 钟依均,* 叶素芳 叶向荣 朱伟东

(1浙江师范大学物理化学研究所,先进催化材料省部共建教育部重点实验室,浙江金华321004;2金华职业技术学院,浙江金华321007;3Pacific Northwest National Laboratory,P.O.Box 999,Richland,Washington 99352,USA)

Pd/Fe3O4-MCNT磁性催化剂的制备、表征及催化性能

徐 玲1沈晓旭1肖 强1,*钟依均1,*叶素芳2叶向荣3朱伟东1

(1浙江师范大学物理化学研究所,先进催化材料省部共建教育部重点实验室,浙江金华321004;2金华职业技术学院,浙江金华321007;3Pacific Northwest National Laboratory,P.O.Box 999,Richland,Washington 99352,USA)

利用多元醇法制备了单分散Fe3O4纳米粒子修饰多壁碳纳米管(MCNT)的磁性复合材料,并以X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)和X射线能量色散谱(EDS)对碳纳米管磁性复合材料的结构和组成进行了表征.研究发现,通过调控Fe3O4前驱体与MCNT载体的质量比,可以很好地控制沉积的磁性纳米粒子大小.以碳纳米管磁性复合材料为载体,采用多元醇法成功制备了Pd负载量为3.0%(w)的Pd/Fe3O4-MCNT磁性催化剂.磁性质测试表明碳纳米管磁性复合材料在负载Pd前后都具有良好的超顺磁性.以肉桂醛加氢为探针反应研究了Pd/ Fe3O4-MCNT的催化性能,结果表明该催化剂表现出良好的催化加氢性能,在外加磁场下催化剂能与液相反应体系高效分离,循环使用4次后,催化性能没有明显下降,显示了良好的循环利用性能.

多壁碳纳米管;磁性复合催化剂;多元醇法;肉桂醛;选择性加氢

1 引言

碳纳米管(CNT)具有优异的化学稳定性、热稳定性、高机械强度,特殊的电子构型和密度分布等优点,是一种潜在的新型催化剂载体.1,2Planeix等3首次将碳纳米管用作催化剂载体,发现多壁碳纳米管(MCNT)负载的Ru催化剂在肉桂醛(CAL)液相加氢反应中具有良好的催化性能.研究表明,碳纳米管负载的其它贵金属如Au、Ag、Pt、Pd、Rh及其合金在许多化学反应如加氢反应、4-7Suzuki反应8和Heck反应9中均具有很大的应用潜力,在石油化工和精细化工领域的大量化学品的合成中具有广阔的应用前景.

固相催化剂与液相反应体系的分离一直是工业上面临的重要问题,目前基于过滤分离的循环使用方法费工费时,且易造成固相催化剂载体和活性组分的流失.为实现碳纳米管负载型催化剂的高效分离与循环使用,可以通过在碳纳米管载体或催化剂纳米颗粒上沉积或组装磁性纳米颗粒,使其具有一定的磁性,在外界磁场的作用下,达到碳纳米管负载纳米催化剂的快速分离和循环使用的目的.

碳纳米管表面或内部磁性纳米颗粒的沉积或组装,主要涉及磁性氧化物如Fe3O4、Fe2O3、CoO、Mn3O4等和磁性金属如Fe、Co、Ni及其合金,尤其以Fe3O4和Fe2O3最为常见.10-16目前的研究主要侧重于磁性纳米颗粒/碳纳米管复合材料的制备、结构和磁性质表征17-20以及在微波吸收、21生物传感器、22,23化学品吸附24,25等方面的应用,而将磁性纳米颗粒负载到碳纳米管后再负载活性金属制备磁性催化剂的研究鲜见报道.

图1 肉桂醛加氢反应路径图Fig.1 Reaction pathways for the hydrogenation of cinnamaldehyde

肉桂醛是一种典型的含有C＝C和C＝O共轭双键的α,β-不饱和醛,其加氢路径见图1,其C＝C加氢产物氢化肉桂醛(HCAL)是工业上合成香料和医药的重要原料和中间体,特别用于紫丁香、茉莉和玫瑰花香型香精的配制中.26本文首先以多元醇法27制备Fe3O4-MCNT磁性复合材料,然后以此磁性复合材料为载体负载Pd,制备Pd/Fe3O4-MCNT磁性催化剂,并以肉桂醛加氢为探针反应研究其催化性能.

2 实验部分

2.1 材料和试剂

多壁碳纳米管(带―COOH),中国科学院成都有机化学有限公司;浓硝酸(纯度65%-68%(w)),浙江中星化工试剂有限公司;乙酰丙酮铁[Fe(acac)3,纯度>99%].二辛醚(纯度95%),百灵威化学技术有限公司;乙酰丙酮钯[Pd(acac)2,纯度99%],Strem Chemicals Inc.,美国;三甘醇(纯度99%),天津市光复精细化工研究所;1,2-十六烷二醇(纯度90%),Sigma-Aldrich Co.,Ltd.,美国;高纯氢(纯度99.999%),金华大通气体有限公司;肉桂醛(≥95%),中国双香助剂厂.

2.2 磁性复合材料与催化剂的制备

2.2.1 碳纳米管的预处理

MCNT在室温下用浓硝酸处理24 h,用去离子水洗至pH值约为7,100°C下干燥过夜.

2.2.2 多元醇法制碳纳米管磁性复合材料

称取一定量的Fe(acac)3和酸处理后的MCNT (质量比为1.5:1或2:1),加入50 mL三甘醇,先超声5 min,然后在N2气氛保护下加热至溶液沸腾,并保持0.5 h,冷却至室温后,抽滤,乙醇洗涤,80°C下干燥过夜.样品分别记为Fe3O4-MCNT-1.5和Fe3O4-MCNT-2.

2.2.3 多元醇法制磁性催化剂

称取一定量的Pd(acac)2和1,2-十六烷二醇,加入20 mL二辛醚,混合加热至200°C后,加入上述制备的Fe3O4-MCNT-1.5,继续加热至沸腾,回流保持0.5 h,然后冷却至室温,加入40 mL乙醇,静置一段时间,抽滤,乙醇洗涤,80°C下干燥过夜.样品记为Pd/Fe3O4-MCNT,Pd理论负载量为3%(w).

2.3 催化剂表征

采用荷兰Philips公司的PW3040/60型X射线衍射仪分析样品的晶相组成,Cu Kα,λ=0.154 nm,管电压40 kV,管电流40 mA,扫描速率2.4(°)·min-1,扫描步长0.03°,扫描范围10°-90°;透射电镜(TEM)和X射线能量色散谱(EDS)分析在日本JEOL公司JEM-2100F型场发射透射电子显微镜上进行,加速电压200 kV;以量子设计SQUID磁强计表征碳纳米管磁性复合材料和催化剂的磁性质;元素分析测试在ThermoElectron公司IRIS INTREPIDZ型电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)上进行.

2.4 催化剂活性评价

催化反应评价实验在100 mL反应釜中进行.肉桂醛5 mL,乙醇45 mL,催化剂用量0.1 g,氢气初始压力为2.0 MPa.反应前釜内空气用氢气置换5次,升温至80°C后,立即充入氢气,同时调节搅拌速率为960 r·min-1,此时记为反应起始点,反应2 h.反应结束后利用磁铁分离催化剂和反应液,反应液经气相色谱分析,毛细管柱为DB-5.催化剂加入一定量乙醇洗涤后,80°C烘干后进行下一次加氢反应.

3 结果与讨论

3.1 碳纳米管磁性复合材料与催化剂表征

3.1.1 XRD测定

图2 MCNT、Fe3O4-MCNT和Pd/Fe3O4-MCNT的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of MCNT,Fe3O4-MCNT,and Pd/Fe3O4-MCNT(a)MCNT,(b)Fe3O4-MCNT-2,(c)Fe3O4-MCNT-1.5, (d)Pd/Fe3O4-MCNT;x in Fe3O4-MCNT-x is mass ratio of Fe(acac)3to MCNT.

图2为碳纳米管、Fe3O4-MCNT和Pd/Fe3O4-MCNT的XRD谱图.由图可以看出,碳纳米管在2θ为 25.9°和 42.7°处有两 个 明 显的衍射峰, Fe3O4-MCNT-2和Fe3O4-MCNT-1.5在2θ为15°-90°范围内出现6个衍射峰,归属于磁性物种Fe3O4的特征衍射峰,除MCNT和Fe3O4特征衍射峰外并未观察到其它衍射峰,说明制备的材料为碳纳米管磁性复合材料.而且 Fe3O4-MCNT-2相对于 Fe3O4-MCNT-1.5样品XRD图中MCNT衍射峰强度明显降低,这可能是由于磁性物种Fe3O4负载量变高,导致磁性复合材料中MCNT相对含量下降.Pd/ Fe3O4-MCNT催化剂XRD图中除了观察到MCNT和磁性物种Fe3O4外,还观察到Pd(111)衍射峰,表明Pd成功负载到碳纳米管磁性复合材料上.

图4 分散在乙醇中的样品对磁体响应前后的照片Fig.4 Photographs of the samples dispersed in ethanol (inset)before and after separation by the magnet (A)Fe3O4-MCNT-1.5,(B)Pd/Fe3O4-MCNT

3.1.2 TEM测定

图3为Fe3O4-MCNT和Pd/Fe3O4-MCNT的TEM图(A-C)和Fe3O4-MCNT-1.5的EDS谱图(D).由图3可知,磁性粒子在碳纳米管上分布均匀,粒子以球形为主.Fe3O4-MCNT-1.5样品中磁性粒子大小为8-17 nm(图3A);增大Fe(acac)3和MCNT质量比(样品Fe3O4-MCNT-2),磁性粒子粒径变小,大小为3-6 nm(图3B).高分辨电镜照片(图3A插图)显示磁性粒子的晶面间距约为0.25 nm,这归属于Fe3O4晶体的(311)晶面.EDS分析结果表明(图3D),Fe3O4-MCNT-1.5样品中的Fe和O的原子比接近Fe3O4中Fe与O的原子比(3:4),进一步证实负载在碳纳米管表面的磁性粒子为Fe3O4颗粒.将Pd负载到Fe3O4-MCNT-1.5磁性复合材料上后(图3C),样品中颗粒仍然分散均匀.

3.1.3 磁性质

将碳纳米管磁性复合材料Fe3O4-MCNT-1.5和Pd/Fe3O4-MCNT分别均匀分散到乙醇中,形成黑色悬浊液(图4插图),此悬浊液经过数小时静置后仅有少量沉降发生.而将此悬浊液置于磁场中5 min,无论是碳纳米管磁性复合材料(图4A)还是负载Pd后的磁性催化剂(图4B)均被吸引在靠磁铁的一边,同时溶液呈透明状,这说明制备的样品具有良好的磁性,在磁场作用下可与液相体系高效分离.

图5 Fe3O4-MCNT(a)和Pd/Fe3O4-MCNT(b)在室温下的磁化曲线Fig.5 Magnetization curves of Fe3O4-MCNT-1.5(a)and Pd/Fe3O4-MCNT(b)at room temperature

图5是样品Fe3O4-MCNT-1.5与Pd/Fe3O4-MCNT在室温下的磁化曲线.由图可以看出,两个样品剩余磁化强度和矫顽力接近于零,表现出了很好的超顺磁性.Fe3O4-MCNT-1.5的磁饱和强度为14.5 emu· g-1,负载Pd后,磁性复合材料仍有良好的超顺磁性,磁饱和强度略有增大(15.3 emu·g-1).这是由在Pd负载过程中Fe3O4粒径增大引起的.

3.2 肉桂醛加氢反应

元素分析测得Pd/Fe3O4-MCNT催化剂中Pd实际负载量为3%(w).将制备的Pd/Fe3O4-MCNT催化剂进行肉桂醛选择性加氢反应,其结果见表1.

从表1可以看出,Pd/Fe3O4-MCNT有着良好的肉桂醛催化加氢性能,在考察的反应条件下反应2 h后,首次转化率可达99.8%,氢化肉桂醛选择性在75.0%以上.反应活性略低于3%(w)Pd/MCNT催化剂(反应时间1.5 h,肉桂醛转化率为100%),这说明磁性组分Fe3O4的引入并未导致催化剂活性大幅降低.磁性催化剂经4次循环使用后,反应性能没有明显下降,仍有良好的活性和选择性.由此可以看出,制备的Pd/Fe3O4-MCNT磁性催化剂在磁场作用下可以与液相反应体系实现高效分离,且具有良好的循环使用性能.

表1 肉桂醛加氢反应在Pd/Fe3O4-MCNT上的结果Table 1 Results of the hydrogenation of cinnamaldehyde over Pd/Fe3O4-MCNT

4 结论

利用多元醇法获得了Fe3O4-MCNT磁性复合材料,磁性粒子在碳纳米管上分布均匀,增大铁前驱体与碳纳米管的质量比后,发现Fe3O4粒子变小.以碳纳米管磁性复合材料为载体成功制备了Pd/ Fe3O4-MCNT磁性复合催化剂,磁性测试表明负载Pd前后材料具有良好的超顺磁性.肉桂醛加氢反应结果表明,催化剂具有良好的催化性能,在外加磁场作用下催化剂可以高效地从反应体系中分离,经4次循环使用后仍具有良好的催化性能.

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February 25,2011;Revised:April 19,2011;Published on Web:May 26,2011.

Preparation,Characterization and Catalytic Properties of Pd/Fe3O4-MCNT Magnetically Recyclable Catalysts

XU Ling1SHEN Xiao-Xu1XIAO Qiang1,*ZHONG Yi-Jun1,*YE Su-Fang2YE Xiang-Rong3ZHU Wei-Dong1
(1Key Laboratory of the Ministry of Education for Advanced Catalysis Materials,Institute of Physical Chemistry,Zhejiang Normal University,Jinhua 321004,Zhejiang Province,P.R.China;2Jinhua College of Vocation and Technology,Jinhua 321007,Zhejiang
Province,P.R.China;3Pacific Northwest National Laboratory,P.O.Box 999,Richland,Washington 99352,USA)

A magnetic composite ofmulti-walled carbon nanotubes (MCNT)decorated with mono-dispersed Fe3O4nanoparticles was prepared by a polyol method.The structure and composition of the resultant composite were characterized by X-ray diffraction(XRD),transmission electron microscopy (TEM)and energy dispersive spectroscopy(EDS)techniques.We found that the size of the Fe3O4nanoparticles supported on the MCNT could be easily controlled by changing the mass ratio of the Fe3O4precursor to the MCNT.By a subsequent polyol process,3%(w)Pd was loaded onto a Fe3O4-MCNT composite to form Pd/Fe3O4-MCNT magnetic catalysts.The results from magnetic measurements indicated that the prepared composites before and after Pd loading possess superparamagnetic characteristics at room temperature.The prepared Pd/Fe3O4-MCNT catalysts were evaluated by the selective hydrogenation of cinnamaldehyde as a probe reaction and it showed high activity toward the conversion of cinnamaldehyde to hydrocinnamaldehyde.Under a magnetic field,the catalyst powder was easily separated from the liquid-phase reaction system.The catalyst did not show any significant degradation after four cycles indicating the good recyclability of the prepared composite catalyst.

Multi-walled carbon nanotubes;Magnetic composite catalyst;Polyol method; Cinnamaldehyde;Selective hydrogenation

O643.36

*Corresponding authors.XIAO Qiang,Email:xiaoq@zjnu.cn.ZHONG Yi-Jun,yjzhong@zjnu.cn;Tel:+86-579-82283457.

The project was supported by the Natural Science Foundation of Zhejiang Province,China(Y4100295),Key Science and Technology Program of Zhejiang Provincial Colleges,China(ZD2007002),and Young Seeding Talent Plan of Zhejiang Province,China(2009R404014).

浙江省自然科学基金(Y4100295),浙江省高校重大科技攻关项目(ZD2007002)及浙江省新苗人才计划项目(2009R404014)资助