MMA－BA自由基共聚物的结构及性能

罗 通，王志东，徐若愚，龚方红

（常州大学材料科学与工程学院，江苏 常州213164）

MMA－BA自由基共聚物的结构及性能

罗 通，王志东，徐若愚，龚方红＊

（常州大学材料科学与工程学院，江苏 常州213164）

采用本体聚合法制备了甲基丙烯酸甲酯－丙烯酸丁酯（MMA－BA）无规共聚物。考察了引发剂、单体配比对聚合物材料力学、光学及其他性能的影响。借助氢谱核磁共振、动态力学分析、扫描电子显微镜对共聚物的结构和性能进行了表征分析。结果表明，随着BA含量的增加，共聚物的损耗模量降低，链段的内摩擦阻力减小，链段运动能力加强；当MMA/BA配比为75/25（质量比，下同）时，材料的冲击强度提高了43%，同时透光率保持在92%以上。

甲基丙烯酸甲酯；丙烯酸丁酯；自由基共聚；力学性能；结构

0 前言

聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）是刚性硬质无色透明材料，透光率达92%，雾度低于2%，是优质有机透明材料。其具有良好的综合力学性能，在通用塑料中居前列，然而其断裂伸长率仅为2%～3%，因此力学性能特征基本上属于硬而脆的塑料，且具有缺口敏感性，在应力下易开裂［1］等缺点。

要改善PMMA的韧性，可以采取与其他单体共聚、掺入第二相粒子、外加增塑剂或双轴定向拉伸等方法［2］。本研究采用 MMA与BA进行本体自由基共聚，通过改变引发剂用量、单体配比得到了MMA－BA二元共聚物，利用红外光谱及氢谱核磁共振证实了共聚物的产生，研究了BA组分对共聚物静态和动态力学性能的影响，比较了添加BA组分前后透光率的变化，从而得到了韧性较好透光率较高的共聚物。

1 实验部分

1.1 主要原料

MMA、BA，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；

偶氮二异丁腈（AIBN），化学纯，上海四试赫维化工有限公司；

四氢呋喃、无水乙醇，化学纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 主要设备及仪器

微机控制电子万能试验机，WDT30，深圳凯强利机械有限公司；

简支梁冲击试验机，XJJ－50，承德试验机有限公司；

扫描电子显微镜（SEM），JSM－6510，日本JEOL公司；

热变形维卡软化点测定仪，ZWK1302－1，深圳新三思材料检测有限公司；

塑料洛氏硬度计，XHR－150，上海材料试验机厂；

透光率及雾度测定仪，WGT－S，上海精科仪器厂；

紫外可见光分光光度计，UV2450，日本Shimadzu公司；

动态力学分析仪，DMA8000，美国PE公司；

核磁 共 振 波 谱 仪 （NMR），Bruker Avance Ⅲ（500MHz），瑞士布鲁克公司；

傅里叶红外光谱仪（FT－IR），Avatar 370，美国热电尼高力仪器公司；

凝胶渗透色谱仪，RI2414、DAWN HELEOS，美国Waters、Wyatt公司。

1.3 样品制备

原料预处理：MMA、BA使用前减压蒸馏，AIBN进行无水乙醇重结晶；

PMMA制备：分别按每100份MMA中添加0.05、0.10、0.15、0.20、0.25份引发剂 AIBN，搅拌升温制成PMMA，通过测定其相对分子质量及其分布和力学性能来确定AIBN的最佳用量；

MMA－BA共聚物制备：按单体配比 MMA/BA为90/10、85/15、80/20、75/25、70/30、65/35和60/40分别添加0.10份AIBN，在圆底烧瓶中混合均匀，搅拌并升温到85℃，当溶液变得黏稠时停止加热，冷却至室温，将预聚体灌入3mm模具并密封放入50℃烘箱缓慢聚合24h，当聚合物变为固体胶状时，升温到100℃再聚合1～2h，使其充分聚合，而后渐冷至室温，脱模即得到平滑的透明板材，将约1g聚合物溶解于四氢呋喃溶液，用无水乙醇沉淀，然后过滤干燥进行测试表征。

1.4 性能测试与结构表征

氢谱核磁共振（1H－NMR）分析：用氘代氯仿作为溶剂，四甲基硅烷（TMS）内标，频率为500Hz，测试温度为25℃；

FT－IR分析：用衰减全反射法直接扫描样品的表面，测试波长范围为4000～370cm－1；

相对分子质量用凝胶渗透色谱GPC测定，以四氢呋喃为流动相，流速为1mL/min，柱温为25℃，标样为聚苯乙烯（PS）；

按GB/T 1043—1993测试材料的简支梁无缺口冲击性能，摆锤速度为2.9m/s；

按GB/T 1040—1992测试材料拉伸强度，拉伸速率为50mm/min；

按GB/T 1633—2000测试材料的维卡软化点温度，升温速率为50℃/h，砝码载荷为10N；

按GB/T 2410—1980测试材料的透光率及雾度，试样尺寸为50mm×50mm×3mm，温度25℃；

按GB/T 9342—1988测试材料的硬度；

SEM分析：真空条件下将冲击样品断面镀金，放大500倍，观察样品断面微观形态；

采用紫外可见光分光光度计测试材料透光率随波长的变化，试样为固体，波长范围为190～900nm；

动态力学性能测试：采用单悬臂弯曲模式，频率为1Hz，升温速率为3℃/min，温度扫描范围为25～180℃。

2 结果与讨论

2.1 PMMA和共聚物的FT－IR及1 H－NMR分析

图1为纯PMMA及MMA－BA共聚物的衰减全反射FT－IR，其中2955cm－1处对应的是C—H伸缩振动吸收峰，1723cm－1和1144cm－1处分别对应的是C O和C—O伸缩振动吸收峰。由于MMA与BA具有相同的官能团，区别仅仅是BA侧链上具有更多的—CH2基团，因此图中C—H与C O吸收峰比值的增加，可以确定BA组分参与了的共聚反应。

图1 PMMA及 MMA－BA共聚物的FT－IR谱图Fig.1 FT－IR spectra for PMMA and MMA－BA copolymer

因为MMA与BA只在侧链上有所不同，所以可以从侧链找到用来表征两者的特征基团。经过比较发现MMA侧链上存在—OCH3，而BA侧链上则是—OCH2，这两种氢的化学位移分别为3.6和4.0。从图2可以看出，曲线2在3.6和4.0处均有化学位移峰，因此也可以确定该共聚物是由MMA与BA共聚而成的。

2.2 引发剂用量对PMMA性能的影响

从图3可以看出，随着引发剂用量的增加，PMMA相对分子质量先明显降低，当引发剂用量大于0.15份后下降速率变慢，PMMA的数均相对分子质量）由1.85×105降到1.0×105，这是因为增加引发剂浓度产生了更多的活性自由基，而单体浓度有限，所以聚合度就相应降低；另外，从图中还可以看出，相对分子质量分布/）随着引发剂用量的增加而变宽。

图2 PMMA及MMA－BA共聚物的1 H－NMR谱图Fig.2 1 H－NMR spectra for PMMA and MMA－BA copolymer

图3 AIBN用量对PMMA相对分子质量及其分布的影响Fig.3 Effect of AIBN content on molecular weight and its dispersity of PMMA

从图4可以看出，随着引发剂用量的减少，PMMA的相对分子质量增大，拉伸强度变化不明显，只是在引发剂用量小于0.15份时略微增加，且加入0.1份AIBN时拉伸强度最大，为62.6MPa；无缺口冲击强度则略有上升，加入0.05%AIBN时最大，为16.0kJ/m2。综上可知，减少引发剂的用量有利于提高聚合物材料的力学性能，所以引发剂浓度选用0.05～0.1份比较合适。

图4 AIBN用量对PMMA力学性能的影响Fig.4 Effect of AIBN content on mechanical property of PMMA

2.3 BA单体含量对共聚物性能的影响

从图5可以看出，随着BA含量的增加，共聚物的拉伸强度先是变化不大，维持在60MPa左右，然后就开始快速下降，最低只有17MPa，失去了PMMA原有的刚性；无缺口冲击强度则先缓慢上升，由14kJ/m2增加到20kJ/m2，当BA含量大于25份后开始快速增加，从20kJ/m2增至46kJ/m2，显示出较好的韧性。综合上述分析，加入单体BA增加了共聚物分子链的支化程度，分子间距离拉大，作用力减小，使得BA能够有效改善了共聚物的冲击强度，但也使得拉伸强度急剧降低。为了获得较好的综合性能，BA含量在25～30份比较合适。

图5 BA含量对MMA－BA共聚物力学性能的影响Fig.5 Effect of BA contents on mechanical properties of MMA－BA copolymer

从图6可以看出，随着单体BA含量的增加，共聚物的损耗模量（E″）峰值向低温移动，玻璃化转变温度降低，表明链段运动能力得到加强；同时E″也在下降，链段运动的内摩擦阻力减小，说明BA组分起到了很好的内增塑的作用［3］。从图7中可以看出，随着单体BA含量的增加，储能模量（E′）呈下降趋势，说明PMMA原有的刚性在减小。另外，从图6、7还可以明显地发现，共聚物的玻璃化转变区较纯PMMA要宽很多，这是因为BA的竞聚率为0.507，MMA为2.375，两单体活性差别较大，造成共聚物组成不均一［4］。

从图8可以看出，在400～760nm的可见光区，纯PMMA及共聚物的透光率随着波长增加略微增大，均在80%以上，并且在同一波长下，共聚物的透光率略高于纯PMMA；在400nm以下的紫外光波长区，纯PMMA和共聚物的透光率随着波长减小而急剧下降，在同一波长处，纯PMMA的透光率高于共聚物。综上所述，在紫外可见光区，MMA－BA共聚物基本保持了纯PMMA的透光率。

图6 PMMA及 MMA－BA共聚物的E″与温度的关系Fig.6 Relationship between E″of PMMA and MMA－BA copolymer and temperature

图7 PMMA及MMA－BA共聚物的E′与温度的关系Fig.7 Relationship between E′of PMMA and MMA－BA copolymer and temperature

图8 PMMA及MMA－BA共聚物的透光率与波长的关系Fig.8 Relationship between transmittance of PMMA and MMA－BA copolymer and wavelength

从表1可以看出，共聚物仍然保持了纯PMMA较高的透光率，加入BA对透光率没有影响；共聚物的硬度先是缓慢降低，当BA含量大于30份后快速下降，共聚物变得十分柔软，表面划痕增多，正是受此影响雾度开始明显变大；共聚物的维卡软化点随着BA含量的增加，快速降低，耐热性能下降。综上分析，当BA含量为25份时，共聚物具有较好的光学、力学和耐热性能。

表1 单体BA含量对MMA－BA共聚物其他性能的影响Tab.1 Effcet of BA contents on other properties of MMA－BA copolymers

2.4 PMMA及共聚物的SEM分析

从图9可以看出，纯PMMA的断面相对光滑平整，属于脆性断裂；而MMA－BA共聚物的断面粗糙，并且还能看到一些层状的碎片，这表明该试样断裂过程中消耗了更多能量，属于韧性断裂［6］。综上所述，加入BA组分增加了共聚物分子链的支链长度，削弱了分子间作用力，使得主链能够自由旋转，从减少内应力的集中。

图9 PMMA及MMA－BA共聚物断面的SEM照片Fig.9 SEM micrographs for impact fractured surfaces of PMMA and MMA－BA copolymer

3 结论

（1）加入25%的共聚单体BA，MMA－BA共聚物的无缺口冲击强度提高了43%；

（2）加入共聚单体BA，MMA－BA 共聚物的E′和E″均下降，链段内摩擦阻力减小，连段运动能力加强，维卡软化点下降；

（3）MMA－BA共聚物基本保持了纯PMMA的高透光率，当BA含量达到40份时，共聚物的透光率仍保持在92%以上；

（4）MMA－BA共聚物的断裂机理为韧性断裂。

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［2］ 阎 利，黄承亚，王绍东.有机玻璃增韧改性的研究进展［J］.中国塑料，2001，15（11）：11－14.

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Structure and Properties of MMA－BA Free Radical Copolymer

LUO Tong，WANG Zhidong，XU Ruoyu，GONG Fanghong＊
（School of Materials Science and Engineering，Changzhou University，Changzhou 213164，China）

In this paper，random copolymer of methyl methacrylate and butyl acrylate was prepared via bulk polymerization.The influences of concentration of initiator，monomer ratio on the mechanical，optical，and other properties were investigated.The structure and properties of copolymers were characterized using1H－NMR，DMA，and SEM.With the increasing content of butyl acrylate，the loss modulus decreased.When the content of butyl acrylate was 25%，the impact strength increased by 43%，while light transmission remained at 92%.

methyl methacrylate；butyl acrylate；free radical copolymerization；mechanical property；structure

TQ325.7

B

1001－9278（2011）12－0026－05

2011－08－28

常州市工业支撑项目（CE20100059）

＊联系人，fhgong＠cczu.edu.cn