无卤阻燃聚烯烃电缆料的研究进展

赵 斌，张 胜＊，王菊琳，张 荣，董明哲

（1.北京化工大学碳纤维及功能高分子教育部重点实验室，北京100029；2.北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室，北京100029；3.中航工业航宇救生装备有限公司，湖北 襄樊441003）

无卤阻燃聚烯烃电缆料的研究进展

赵 斌1，2，张 胜1，2＊，王菊琳1，张 荣3，董明哲2

（1.北京化工大学碳纤维及功能高分子教育部重点实验室，北京100029；2.北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室，北京100029；3.中航工业航宇救生装备有限公司，湖北 襄樊441003）

综述了近几年国内无卤阻燃聚烯烃电缆料的现状和研究进展，总结和对比了各种无卤阻燃剂（包括磷系阻燃剂、金属氢氧化物阻燃剂、含硅阻燃剂、硼系阻燃剂、膨胀型阻燃剂）的优缺点，分析了各种阻燃体系的阻燃机理和应用现状，并简要概括了聚乙烯、聚丙烯、乙烯－醋酸乙烯共聚物3种基体树脂的应用现状，提出了发展高性能、多功能无卤阻燃聚烯烃电缆料的发展方向。

聚烯烃；电缆料；无卤阻燃剂

0 前言

聚烯烃是一种质轻、无毒、具有较好力学性能、优良的电绝缘性和耐化学腐蚀性能的热塑性塑料。但聚烯烃的极限氧指数仅为17%左右，属易燃材料，用其制作的电线电缆在高压、热源等环境中容易引发火灾。因此，在聚烯烃电缆料的开发与生产中，必须添加各类阻燃剂，其中卤系阻燃剂因其添加量少、阻燃效果明显而得到广泛应用［1］。但是当火灾发生时，含卤阻燃材料会产生较多的烟雾和卤化氢气体，给灭火、逃离和恢复工作带来极大困难。因此开发和使用高效、安全、低烟、低毒、无腐蚀性气体产生的无卤型阻燃电缆料已成为阻燃研究和电线电缆工业的发展方向。

1 用于聚烯烃电缆料的无卤阻燃剂

无卤阻燃剂一般可以通过吸热自身脱水或促使材料脱水，吸收燃烧产生的热量，降低材料表面温度，从而达到阻止材料继续燃烧的目的。目前，聚烯烃材料中使用较多的无卤阻燃剂有磷系阻燃剂、金属氢氧化物阻燃剂、含硅阻燃剂、硼系阻燃剂、膨胀型阻燃剂。

1.1 磷系阻燃剂

磷和含磷化合物是无卤阻燃剂中的重要一类。磷系阻燃剂热稳定性好，不易挥发，与卤系阻燃剂相比，其毒性、发烟量及腐蚀性均较低，因而得到广泛的应用。

磷系阻燃剂一般在凝聚相通过以下方式阻燃：燃烧过程中，磷化合物分解生成磷酸液态膜，其沸点可达300℃。同时磷酸进一步脱水生成偏磷酸，偏磷酸进一步聚合生成聚偏磷酸。这个过程中由偏磷酸生成的覆盖层起覆盖作用，生成的聚偏磷酸是很强的脱水剂，使聚合物脱水炭化，改变了聚合物的燃烧模式，并在其表面形成炭膜以隔绝空气，发挥更强的阻燃效果［2］。上述机理可见，磷系阻燃剂在火灾初期聚合物的分解阶段起作用，能促进聚合物脱水炭化，使炭化物形成保护性炭膜，隔绝氧气和热。此外，挥发性强的磷化合物能起到有效抑制自由基的作用，在气相中发挥阻燃作用。

有机磷系阻燃剂包括磷（膦）酸酯、亚磷酸酯、氧化磷、含磷多元醇及磷氮化合物等，目前在丙烯腈－丁二烯－苯乙烯共聚物、环氧树脂、聚酯阻燃中大量应用。含磷无机阻燃剂最主要的产品有红磷、聚磷酸铵、磷酸铵盐等。其中，红磷是主要的高效阻燃剂，但是易吸潮、易氧化。大量研究发现，将红磷与氢氧化镁并用，可大大降低氢氧化镁的用量，提高加工性能，减少力学性能损失，能有效地发挥其阻燃作用，并且具有较明显的协同作用。叶红卫等［3］研究了红磷与氢氧化镁并用，氢氧化镁用量60%（质量分数，下同），红磷用量在7%～9%时，可获得较高的极限氧指数，并且很容易通过垂直燃烧试验FV－0级。刘玲等［4］研究发现，氢氧化镁与红磷具有良好的协同效果，是线形低密度聚乙烯/低密度聚乙烯（PE－LLD/PE－LD）的高效阻燃体系。王正洲等［5］研究发现，在 PE－LLD/氢氧化镁体系中加入红磷后能明显提高复合材料的阻燃性能，并且有利于复合材料热稳定性的提高。此外，目前普遍采用微胶囊化技术，即在红磷的表面包覆一层或几层保护膜，防止红磷颗粒与氧气和水接触而产生磷化氢，并且大大改善了红磷和基体的相容性，提高力学性能和加工性能。如果用阻燃协效剂进行功能化包覆，则还可以提高阻燃效率。与红磷相比，微胶囊化红磷还有耐候性、相容性、热稳定性好的优点［6］，常用有机磷系和无机磷系阻燃剂优缺点的比较如表1所示［1，7］。

表1 有机磷系与无机磷系阻燃剂比较Tab.1 Comparison of the organic phosphorus flame retardants and inorganic phosphorus flame retardants

1.2 金属氢氧化物

无卤阻燃聚烯烃电缆料通常添加氢氧化铝和氢氧化镁等金属氢氧化物作为阻燃剂。因为其具有阻燃、填充、抑制释烟三重功能。而氢氧化镁在阻燃的同时还兼具防止熔体滴落、抗酸等多种功能，是无卤阻燃剂中应用最为广泛的品种之一。目前，氢氧化镁的超细化和纳米化是主要研究和开发的方向，氢氧化镁的加入会降低材料的力学性能，填充微细化的氢氧化镁后，会起到刚性粒子增塑增强的作用。超细化、纳米化氢氧化镁，由于增强了界面的相互作用，可以更均匀地分散在基体树脂中，能更有效地改善共混料的力学性能［8］。此外，针对不同聚合物材料，需要对氢氧化镁进行表面改性和协同阻燃处理。其中常用的改性方法有：偶联剂法、微胶囊化法、表面活性剂法、超细化法及与其他阻燃剂协同增效法等。

1.3 硅系阻燃剂

硅系阻燃剂是一种新型无卤阻燃剂，按结构可分为无机硅和有机硅阻燃剂。无机硅阻燃剂主要是硅酸盐类，主要起到稀释、脱水和膨胀作用，膨胀后可以形成连续的隔热、隔氧屏障［9］达到阻燃的效果。有机硅阻燃剂主要有反应型硅氧烷、聚硅氧烷、硅树脂及硅橡胶等。燃烧时，熔融的有机硅阻燃剂穿过基材的缝隙迁移到基材表面，形成致密而稳定的含硅焦化炭保护层［10］，保护层的结构与组成因阻燃体系的不同而有所差异。与常规炭层相比，其炭层结构致密稳定，增强了隔热、隔氧作用，阻止燃烧生成的挥发物外逸，并能防止熔体滴落，从而达到阻燃的目的。

此外，有机硅阻燃剂还可改善复合材料的加工性能，Si—O极性强，链段柔顺性好，使有机硅链节易于将热量分散，提高了复合材料的热稳定性，因此具有较好的阻燃作用。但有机硅阻燃剂的添加量过大时，将显著影响材料的力学性能；若添加量太少，则阻燃效果不明显。王喧等［11］研究发现，改性后的纳米SiO2粒子单独使用可有效降低体系燃烧时的热释放速率和质量损失速率，延缓热释放的发生，在体系中添加大量的氢氧化铝后，仍可观察到上述现象，并且纳米粒子填充可有效改善无卤阻燃电缆料的力学性能与阻燃性能，添加改性的纳米SiO2可制得具有优良综合性能的无卤阻燃电缆料。

1.4 硼系阻燃剂

硼系阻燃剂常用产品是硼酸盐类，其阻燃机理主要来自下述4个方面：（1）可以形成玻璃态无机膨胀涂层；（2）通过生成硼酸酯促进成炭；（3）阻碍挥发性可燃物逸出；（4）在高温下脱水，具有吸热、发泡及稀释可燃物的功效［12］。硼酸锌和氢氧化物具有很好的协同效果。硼酸锌除了能释放结晶水，还可在聚合物基材表面形成熔融玻璃质硼酸盐隔离层，促进材料燃烧时炭化，起到抑制释烟、抑制阴燃作用［13］。与红磷等小分子相比，硼酸锌是无机刚性粒子，对材料有一定的增强作用，硼酸锌的加入不但对力学性能没有影响，甚至还有所提高，但通常没有显著的协同阻燃效应［14］。

1.5 膨胀型阻燃剂

膨胀型阻燃剂（IFR）是近年来开发的以磷、氮为主要成分的阻燃剂，主要由3部分组成：酸源、炭源、气源。酸源一般为无机酸或无机酸前体，如磷酸、磷酸酯以及各种磷酸胺盐；炭源又称成炭剂，是形成炭化层的基础，主要是富碳的多羟基化合物，如淀粉、季戊四醇等；气源也称发泡剂，一般为含氮的多碳化合物，如尿素、三聚氰胺、双氰胺等。

含IFR的聚合物燃烧时会在表面上生成一层致密的炭质泡沫层，起到隔热、隔氧、抑制释烟和防止溶体滴落的作用，进而起到阻燃作用。IFR一般具备以下性质：（1）热稳定性好，能经受聚合物加工过程中200℃以上高温；（2）膨胀发泡过程不受聚合物热降解反应的影响；（3）材料燃烧时能形成一层完全覆盖于材料表面的膨胀炭层；（4）与聚合物有良好的相容性，不会过多降低材料的力学性能［15］。IFR克服了含卤阻燃剂燃烧时烟雾大、多熔体滴落的缺点和无机物阻燃剂添加量大对材料力学性能、加工性能所带来的不良影响。因此，膨胀型无卤阻燃技术被誉为阻燃技术中的一次革命，成为近年来最为活跃的阻燃研究领域之一。表2列出不同无卤阻燃剂之间的比较。目前，对于磷系和膨胀型阻燃剂而言，由于高聚合度聚磷酸铵可以较好地解决体系易吸潮、热稳定性差等问题，在聚烯烃阻燃领域的应用越来越被广泛。

2 无卤阻燃电缆料的聚烯烃基体树脂

聚烯烃树脂在燃烧时分解产生水和二氧化碳，无明显烟雾和有害气体，在电缆行业被广泛选用，主要包括聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、乙烯－醋酸乙烯共聚物（EVA）等。由于聚烯烃树脂本身并不阻燃，制成的电线电缆在高电压、发热、放电等条件下容易燃烧引起火灾。因此，需要添加阻燃剂和其他阻燃增效剂，才能制成实用的无卤阻燃电线电缆材料。

表2 常用无卤阻燃剂之间的比较Tab.2 The comparison of several types of halogen－free flame retardants

2.1 PE电缆料

PE是一种质轻无毒并具有优良的电绝缘性能和耐腐蚀性能的热塑性材料，其价格低廉，易加工成型，具有较高的体积电阻率、介电强度和较低的介电损耗，因此被大量用于电线电缆行业［16］。但是PE耐燃性差，其制作的电线电缆在高电压、发热、放电等条件下，容易燃烧而引发火灾。因此，PE阻燃问题已成为科研工作的重点之一。段宏基等［17］采用聚酰胺6（PA6）/季戊四醇/密胺包覆聚磷酸铵（MAPP）复配阻燃PE－LLD，利用PA6的优良成炭性，有效改善材料燃烧过程中的炭层结构，增强凝聚相阻燃效果，从而制备出阻燃性能良好的PE－LLD电缆料。柳先友［18］以氢氧化铝为主阻燃剂，聚硅氧烷为协同副阻燃剂，以PE－LD为基体树脂，配合适当比例的EVA和乙烯－丙烯酸乙酯共聚物制备了综合性能优良的多组分协效低烟无卤阻燃电缆料。张新［19］在材料试验室以热塑性酚醛树脂（PF－T）/微胶囊化红磷（MRP）/改性纳米氢氧化铝与PE－LD复配制备新型低烟无卤阻燃PE－LD电缆料。并研究了PF－T、MRP和改性纳米氢氧化镁对其阻燃和力学性能的影响。应启广［20］以氢氧化铝、氢氧化镁为无机阻燃剂，有机硅为阻燃增效剂，过氧化异丙苯（DCP）为交联剂，制备出综合性能优良并且能够满足电线电缆行业使用要求的可交联无卤阻燃PE－LLD/EVA电缆料。同时验证了有机硅能改善无机阻燃剂在基体树脂中的分散性，以及燃烧时能促进玻璃态无机炭化层隔氧膜的形成，有效地提高共混物的极限氧指数。

2.2 PP电缆料

PP是目前世界上用量增长速度最快的三大通用塑料之一。其力学性能优异、具有较高的体积电阻率、介电强度、较低的介质损耗，优异的耐磨性、耐热性。以PP为基础树脂制备的电线电缆较多地用于绝缘通讯电缆、光缆松套料以及耐温、耐油电缆，如测井电缆、潜油泵电缆等低压电缆［21－22］。但由于PP的极限氧指数仅为17.4%～18.5%，属易燃材料，且燃烧时产生大量熔滴，不易熄灭，一旦发生火灾，危害性很大，因此限制了PP电缆料在很多领域的应用。目前，无卤阻燃PP电缆料的研究与应用日益受到重视，并取得了初步成果。李斌等［23］以改性聚磷酸铵与自制的三嗪类成炭发泡剂（CFA）复配制成膨胀型阻燃剂阻燃改性PP。研究了不同添加量对PP复合材料阻燃性能、力学性能和耐水性能的影响。刘立华［24］研究发现采用含量为4%的硬脂酸钠处理后的氢氧化镁阻燃剂分散均匀，当氢氧化镁在PP体系中的含量为65%时，可达到理想的阻燃效果。瞿保钧等［25］制备了一种无卤阻燃PP电缆料，其拉伸强度大于14 MPa，断裂伸长率大于250%，极限氧指数大于35%，阻燃级别达UL94 V－0级，能通过－35℃低温冲击和100℃的热变形测试，可作为阻燃电缆、光缆护套或绝缘料使用。苏州特威塑胶有限公司开发了一种以氢氧化镁和红磷为阻燃体系的无卤阻燃动态硫化三元乙丙橡胶（EPDM）/PP热塑性弹性体，其极限氧指数最高可达30%，可应用于汽车、电缆等需要无卤阻燃的领域［26］。

2.3 EVA电缆料

EVA在较宽的温度范围内具有良好的柔软性、耐冲击性、耐环境应力开裂性，可以改善阻燃体系的相容性。从而使力学性能满足低烟无卤阻燃电缆护套料的技术性能要求，对于低烟无卤阻燃电缆料的推广和应用具有很大的价值［27］。王长春等［28］利用锥形量热仪研究了EVA与氢氧化镁和硅树脂共混制备的电缆料的阻燃特性，发现EVA中加入氢氧化镁后，复合材料具有点燃时间延长、燃烧过程中热释放量低、材料损失量少和材料释烟量小等优点。硅树脂加入后进一步降低EVA的材料释烟量，有利于提高EVA/氢氧化镁的复合体系的阻燃性。李碧英等［29］用自制的IFR以及协效剂协同阻燃PP/EVA电缆料，发现其热稳定性有明显提高，残炭量增加，最大热释放速率降低，并且断裂断裂伸长率、拉伸强度、极限氧指数，水平和垂直燃烧均达到较优水平。侯海良［30］采用PE－HD/EVA共混体系和EVA/EPDM共混体系，添加自制的相容剂和不同阻燃剂复配制备出性能优异的无卤电缆料，在力学性能、耐高温性能、阻燃性能、低烟无毒性能、加工性能方面与美国联碳DFDA 21472NT产品相当。徐曼等［31］以硫化硅橡胶为原料制备了一种新型有机硅阻燃增效剂，并将其与氢氧化镁和氢氧化铝配合加入PE－LLD/EVA中制备了多相复合体系无卤阻燃电缆护套料。证明这种有机硅阻燃增效剂对聚合物/氢氧化物体系起到明显阻燃协同作用，复合材料的极限氧指数提高到33%，并且消除了熔体滴落现象。

3 结语

随着我国经济的飞速发展，我国的高层建筑、地铁、核电站、造船业、光电子通讯等更是以前所未有的速度发展。特别是这些领域所使用的电线电缆大多要求使用低烟无卤阻燃材料，相应的无卤阻燃材料的需求量也越来越大，阻燃聚烯烃电缆料遇到了前所未有的发展机遇。近年来，国内虽在无卤阻燃聚烯烃电缆料研究方面获得了可喜的进展，但目前所使用的高性能无卤阻燃聚烯烃电缆料大多还是依靠进口，且产品价格很高。研发制备高性能、多功能的无卤阻燃聚烯烃电缆料，例如耐老化聚烯烃电缆料、耐高温聚烯烃电缆料以及抗辐射聚烯烃电缆料等，是今后阻燃行业和电缆行业的发展方向。目前包括北京化工大学、宝胜电缆在内的多家科研单位和电缆行业已经开始研发上述高性能多功能的聚烯烃电缆材料，期待在近期有所突破。

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Research Progress in Halogen－free Flame Retarded Polyolefin Cable Materials

ZHAO Bin1，2，ZHANG Sheng1，2＊，WANG Julin1，ZHANG Rong3，DONG Mingzhe2
（1.Key Laboratory of Carbon Fiber and Functional Polymers，Ministry of Education，Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China；2.State Key Laboratory of Chemical Resource Engineering，Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China；3.AVIC Aerospace Life－support Industries Ltd，Xiangfan 441003，China）

Recent development of halogen－free flame－retarding for polyolefin cable material was reviewed.The advantages and disadvantages of halogen－free flame－retardants were summarized.The mechanisms of halogen－free flame－retardants and present application were analyzed.Development status of polyetheylene，polypropylene，and ethylene－vinyl acetate copolymer was dealt with.Some suggestions were made for the development of high－performance，multi－functional halogen－free flame－retardant polyolefin cable materials.

polyolefin；cable material；halogen－free flame－retardant

TQ325.1

A

1001－9278（2011）09－0061－06

2011－05－18

＊联系人，szhang1966＠163.com