聚苯乙烯泡沫塑料阻燃技术研究进展

王 勇，崔 正，董明哲，孙同兵，陈 宇＊

（1.中国人民武装警察部队学院基础部，河北 廊坊065000；2.北京华腾新材料股份有限公司，北京100084；3.北京化工大学材料科学与工程学院，北京100029）

聚苯乙烯泡沫塑料阻燃技术研究进展

王 勇1，崔 正2，董明哲3，孙同兵3，陈 宇2＊

（1.中国人民武装警察部队学院基础部，河北 廊坊065000；2.北京华腾新材料股份有限公司，北京100084；3.北京化工大学材料科学与工程学院，北京100029）

分析了聚苯乙烯（PS）泡沫塑料实现阻燃的必要性，介绍了当前国内外PS泡沫塑料阻燃技术的发展现状，详细介绍了卤系阻燃剂（溴系为主）、磷系阻燃剂、无机阻燃剂（膨胀石墨为主）以及阻燃协效剂的应用现状。针对当前无卤化阻燃PS泡沫塑料的发展趋势，提出了开发高效、低溴、多功能型阻燃剂的建议。

聚苯乙烯；泡沫塑料；无卤阻燃剂；膨胀石墨

0 前言

近年来，随着低碳观念的不断深入，建筑材料领域内的节能、环保问题受到越来越广泛的关注。据统计，在我国已有的约4.30×1010m2的建筑面积中99%属于高能耗建筑，新建筑中也有95%以上属高能耗，单位面积采暖能耗相当于国际上气候条件相近国家的2～3倍［1］。2005年7月1日，我国开始正式实施第一部有关公共建筑节能设计的综合性国家标准GB 50189—2005《公共建筑节能设计标准》，这标志着我国强制进入建筑节能降耗的环保时代。由于建筑节能的重点是围护结构的节能，这给保温材料行业带来了一个前所未有的机遇［2］。目前，我国建筑保温材料以PS泡沫塑料和聚氨酯泡沫塑料为主，仅彩钢夹心板每年的用量就超过了1.5×106m3。

由于PS泡沫塑料质量轻、保温隔音效果好、强度高，通过挤出成型、压缩成型、浇铸成型等生产工艺可制成各种管件、铝箔复合板、彩钢板等，因而被广泛地应用于风管、地面、墙体、顶面等保温领域［3］。此外，PS泡沫塑料制备过程中还可利用相对环保的饱和碳氢化合物（如戊烷）、水或二氧化碳作为发泡剂，从而减少氟利昂的使用，避免环境污染问题，符合环保要求。

目前，PS泡沫塑料主要有挤出型和膨胀型两种制备方法。挤出聚苯乙烯泡沫塑料（XPS）是将熔融的PS树脂添加少量成核剂、发泡剂，在一定结构的挤出设备中加热挤出成型。XPS板材的生产工艺为连续挤出成型，由惰性气体形成的闭孔泡体分散均匀，产品结构呈一体性。而膨胀聚苯乙烯泡沫塑料（EPS）是由PS颗粒在一定温度下加压粘接在一起形成的板材。温度过低时，颗粒间粘接强度不够，影响板材强度；温度过高时，膨胀颗粒易坍塌，影响板材的绝热性［1］。与EPS相比，XPS的性能更加优异，目前正在逐步取代EPS成为保温材料的主力军。

1 PS泡沫塑料阻燃的必要性

PS泡沫塑料属易燃材料，其极限氧指数仅为18%，遇火后分解产生苯乙烯单体、苯乙烯二聚体及碳氢化合物（如苯、低烷基苯和少量含氧芳香化合物等），具有较高的热值。未加入成炭剂的PS泡沫塑料燃烧时产生大量黑烟炭束，几乎没有炭层产生，在PS泡沫塑料近火区的能见度几乎为零。同时，PS泡沫塑料燃烧时易产生带明火的熔融滴落，能够引燃其他易燃物，即使移走火源仍能持续燃烧，因此在堆放及建筑施工过程中易发生火灾。例如，2006年南京青少年活动中心屋顶XPS板被飞溅的电焊火花引燃，造成整个屋顶的XPS板全部烧毁；2008年北京海淀区北京师范大学科技园区在建的孵化大厦失火，烧毁保温材料约300m2；2009年由于保温材料被引燃造成的中央电视台新址配楼大火、中央美术学院宿舍失火、中国科技馆新馆火灾；2010年由于外墙保温材料被电焊火花引燃造成的上海“11·15”特大火灾。

PS泡沫塑料的市场需求不断扩大，加之火灾频发，对PS泡沫塑料进行阻燃改性已成为当前研究的热点和难点，相应的规范和标准也相继出台。2006年颁布的GB 8624—2006《建筑材料及制品燃烧性能分级》中规定［4］，XPS材料应达到C或B级，相当于原标准的B1级，该标准的实施反映出XPS在理论上的热行为和燃烧理论。GB 50016—2006《建筑设计防火规范》中对于通风管道用保温材料要求使用不燃材料或难燃材料［5］；对于管道隔热保温用泡沫材料，应该满足极限氧指数≥32%、平均燃烧时间≤30s、平均燃烧高度≤250mm、烟密度等级≤75等要求［3］。此外，XPS的燃烧性能测试标准多以EPS的测试标准为参照。例如，燃烧性能测试标准ASTM E－84规定，最大厚度和密度分别为102mm和64kg/m3的EPS最大火焰传播速度和烟释放速率不超过25cm/s和450m2/s。目前，包括 ASTM E－84标准在内的大部分标准［4，6－7］允许PS泡沫塑料暴露于火焰中存在熔融流动，若PS泡沫塑料带有熔融滴落，燃烧时能够达到UL94V－2级，则可认为该泡沫材料满足阻燃要求。除熔融聚合物流出火区外，PS泡沫塑料还会热解为单体和二聚体，因此必须对其进行气相阻燃。据大量文献和专利报道［8－11］，PS泡沫塑料常用阻燃剂为脂肪族溴化物，因脂肪族溴化物在PS泡沫塑料的加工温度下足够稳定，且燃烧时释放氢溴酸（HBr）作为气相阻燃剂，HBr的释放速度较快，通常不需要添加协效剂（如三氧化二锑）。

2 PS泡沫塑料用阻燃剂的应用现状

实现PS泡沫塑料阻燃的方式有多种，其中添加阻燃剂是最简单有效的方法。常用的阻燃剂包括卤系阻燃剂（溴系为主）、磷系阻燃剂、无机阻燃剂（膨胀石墨为主）以及阻燃协效剂。

2.1 卤系阻燃剂的应用

PS泡沫塑料常用的卤系阻燃剂包括氯化石蜡、1，1，2，3，4，4－ 六溴 －2－ 丁烯、六溴环十二烷（HBCD）、2，4，6－三溴苯基烯丙基醚、十溴二苯醚、四溴双酚A等。其中，溴系阻燃剂以无与伦比的性价比成为主导产品。

溴系阻燃剂受热分解生成HBr气体，能捕获传递燃烧链式反应的活性自由基，生成活性较低的溴自由基，致使燃烧减缓或终止。此外，HBr密度较大且难燃，不仅能稀释空气中的氧，同时还能覆盖于材料表面隔离空气，致使材料的燃烧速度降低或自熄。

2.1.1 六溴环十二烷

在所有应用于PS泡沫塑料的溴系阻燃剂中，HBCD与PS树脂的相容性较好，且在较低的添加量下可以使PS泡沫塑料具有较好的阻燃性能，从而最大限度地保持PS泡沫塑料的绝热性能和其他物理性能，成为众多溴系产品中的佼佼者［12］。另据“溴科学与环境论坛”的评估，HBCD作为继四溴双酚A和十溴二苯醚之后的全球第三大用量的溴系阻燃剂，占PS泡沫塑料用阻燃剂的80%。

HBCD是溴化脂环烃化合物，被广泛应用于PS泡沫塑料（含量2.5%）、室内装潢纺织品（含量6%～15%）和电子产品等领域，使用年限已超过20年。多溴联苯醚（PBDE）在欧洲和北美洲等国家被禁用，HBCD作为PBDE的替代品，应用领域将更加广泛［13］。

由于HBCD可以通过生产、使用及其废物处置过程扩散到环境中去，现已成为环境中广泛存在污染物，可能会对人体产生潜在危害，正越来越受到人们重视。自1998年在瑞典Viskan河中的鱼和沉积物样品中第一次检测到HBCD，就被列为欧洲经济委员会（EEC）认证和北大西洋和东大西洋海洋环境保护委员会（OSPAR）标准优先污染物名录；针对其在生物体内的积累现象，从1997年开始，欧盟、美国、加拿大、澳大利亚和日本分别对HBCD进行了风险评估；欧盟组织自2008年也开始对HBCD实施风险评估，截至目前仍在进行［14－15］。然而，至今在环境中只发现了 α－HBCD、β－HBCD 和γ－HBCD，而 HBCD 异构体中的δ－HBCD和ε－HBCD仍未发现，因而对环境中HBCD异构体的来源、分布以及各种异构体的环境命运还需要进行更多研究［16］。

HBCD的热稳定性较差，约在150℃开始分解，释放酸性气体，能腐蚀加工设备，使制品表面带上褐色条纹。通常加入某些热稳定剂：（1）二枯基过氧化物（DUCP），我国主要采用HBCD与DUCP复配制得；（2）2，3－ 二甲基 －2，3－ 二苯基丁烷（CCDFB）；（3）2，2－双（4－烯丙氧基－3，5－二溴苯基）丙烷。

在采用的热稳定剂中，有些价格昂贵，有些属二碱性磷酸铅和顺丁烯二酸锡类有毒化合物，且所得HBCD的热稳定性仍不够高。目前很多研究集中在优化HBCD的合成工艺，满足加工过程中的热稳定性要求。例如微胶囊化法［17］：密胺与甲醛反应生成氨基树脂预聚物；HBCD固体粉末分散到水相后，氨基树脂预聚物以原位聚合的方式在HBCD颗粒表面聚合成膜。经过微胶囊包覆后，明显改善了HBCD的热稳定性，热分解温度从150℃提高到220℃。注塑PS泡沫塑料板材的测试表明，微胶囊化HBCD的阻燃效果没有明显下降，对PS泡沫塑料的发泡效果几乎没有影响。微胶囊HBCD已工业化生产，能够用于引进的XPS泡沫板生产和出口外销。

2.1.2 三（2，3-二溴丙基）异三聚氰酸酯（TBC）

TBC与PS树脂的相容性良好，起始分解温度为250～265℃，熔点为100～110℃，在PS泡沫塑料制造时容易操作，阻燃效果较好，作为HBCD的替代品适用于 XPS的阻燃［18］。

2.1.3 四溴环辛烷

与HBCD相比，四溴环辛烷与PS树脂的相容性更好，但150～160℃的加工温度太低，限制了其应用范围。目前，主要用于PS树脂发泡、纺织涂层、溶剂型涂料和热熔胶。

2.1.4 二溴乙基二溴环己烷

与PS树脂具有较好的相容性，主要用于加工温度为150～160℃的EPS，不及四溴环辛烷稳定。通过添加水滑石、丙烯酸酯或丙烯酸甲酯可协效四溴环辛烷或二溴乙基二溴环己烷实现阻燃性能。

2.1.5 其他溴系阻燃剂

在已发表的专利中，多种溴系阻燃剂被推荐使用，但由于 HBCD一直未被限用，包括1，2，3，4，5，6－ 六溴环己烷、1，2－ 二溴烷基酮、1，1，2，3，4，4－ 六溴 －2－丁烯、四溴邻苯二甲酸二烷基酯、四溴邻苯二甲酸二（2，3 － 二溴丙基）酯、2，4，6－ 三溴苯基烯丙基醚、四溴双酚A双（烯丙基）醚在内的阻燃剂尚未被关注。

在众多专利报道的溴化物中，最有希望取代HBCD的为N －（2，3－二溴丙基）－4，5－二溴四氢邻苯二甲酰亚胺。此外，脂肪族溴化物阻燃剂与含有芳香烯基或新戊基结构的热稳定溴化物复配使用，可降低阻燃剂的整体用量。

2.1.6 溴系阻燃剂的协效剂

溴系阻燃剂的使用过程中适当加入协效剂可有效提高基材的阻燃性能。例如，加入0.25～0.75份的烯丙基醚可有效促进燃烧过程中溴化物的分解；过氧化物和其他带有或键的自由基化合物由于能促使基材或可燃分解产物发生交联，进而对阻燃剂的阻燃性能具有明显的加强效果。过氧化物在加工过程中当温度达到PS树脂熔融温度时会发生分解，例如过氧化二异丙苯、1，3－双［（2－叔丁基过氧）异丙基］苯、2，5－二甲基－2，5－双（叔丁基过氧）己烷。为防止过氧化物提前分解，通常利用二叔丁基过氧化物或叔丁基过氧化氢与HBCD配合使用。非过氧化物协效剂通常是通过C—C键断裂产生烷基自由基，例如2，3－二甲基－2，3二苯基丁烷。蜡质材料经常与溴系阻燃剂复配使用，例如氯化石蜡，添加量为0.1%～2%（质量分数，下同），其熔融温度高于EPS发泡温度。

2.2 磷、氮系阻燃剂的开发及应用

2008年Dow公司公开的专利涵盖了几乎全部的硫代磷酸酯和二硫代磷酸酯，案例中的大多数化合物含有戊环，应用于PS泡沫塑料。图1为二硫代磷酸酯类物质，但该类阻燃剂尚未商品化。

图1 二硫代磷酸酯类物质的分子结构式Fig.1 Molecules structure of phosphorodithioate

2.3 膨胀石墨的应用

膨胀石墨的层状晶格结构可形成特殊类型的插层化合物。有研究表明，膨胀石墨与磷、氮系阻燃剂复配使用可达到较好的阻燃效果。例如，德国巴斯夫公司在专利US 6130265和US 6340713中首先提出制备含有石墨颗粒的EPS的方法。此方法得到的EPS密度小于35kg/m3，具有自熄性，可通过DIN 4102燃烧试验的B2级。另外，脂肪族、脂环族和芳香族溴化合物（如HBCD、五溴单氯环己胺和五溴苯基烯丙醚）等溴系阻燃剂，可用于该材料中进一步提高阻燃性能。2002年巴斯夫专利US 6444714介绍了制备无卤EPS的方法：将5%～50%的膨胀石墨与2%～20%的磷酸化合物复配，通过悬浮聚合法制备膨胀PS颗粒。专利中所提到的磷酸化合物可以是无机或有机磷酸盐、亚磷酸酯或磷酸酯、红磷。优选的磷化合物为磷酸二苯酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯甲苯酯、聚磷酸铵、磷酸间二苯酚二苯酯、三聚氰胺磷酸盐、苯基膦酸二甲酯、甲基膦酸二甲酯。用所得PS颗粒制备的EPS可达到DIN 4102燃烧试验的B1或B2级。此外，美国专利US 6420442中指出，1%～12%的膨胀石墨和磷、系阻燃剂（红磷或磷酸三苯酯）的复配使用可得到密度为20～200kg/m3、横截面积小于50cm2的自熄型阻燃EPS。

早在1999年，巴斯夫公司就发表了制备含有石墨和磷化合物的XPS方法的专利［19］，所得的无卤XPS达到了建筑业所需的防火等级B2级。我国对膨胀石墨用于阻燃XPS的研究也较多。例如，公安部天津消防所利用HBCD、磷、系阻燃剂与膨胀石墨复配使用，制得的XPS泡沫板经测试，极限氧指数达30%以上，烟密度达45kg/m3左右，基本满足管道保温用绝热材料的要求。

2.4 其他无卤阻燃剂

大量填充氢氧化铝，例如添加150～250份，可得到阻燃PS泡沫塑料且密度低于100kg/m3，与磷系或卤系阻燃剂配合使用时可达到更好的阻燃效果。

碳纤维作为阻燃剂应用于PS泡沫塑料，可聚集到材料表面起到保护作用。

制备阻燃PS泡沫塑料的新方法是在表面涂上硼酸和黏合剂。膨胀后泡沫暴露于火焰中，硼酸将先形成玻璃态涂层起到阻燃作用。

Owens－corning发表的应用专利中指出以水为载体的钠基蒙脱土纳米层状硅酸盐可用于PS泡沫塑料阻燃。阻燃XPS可由PS树脂与9，10－二氢－9－氧杂－10－磷杂菲－10－氧化物（DOPO）和磷酸接枝改性的环氧树脂共混得到。

3 PS泡沫塑料用阻燃剂的发展趋势

尽管限于环境方面的压力，溴系阻燃剂以其高阻燃效率和低廉价格，在短期内必然还会是阻燃剂的主流。在缺乏合适的溴系阻燃剂替代品以及人们对阻燃材料需求日益强烈的前提下，溴系阻燃剂还将会在相当长的时间内保持一定的增长速度。对一些阻燃标准要求严格的领域和某些难于阻燃的材料，溴系阻燃剂还是目前最实际的选择［20］。因此，减少溴系阻燃剂的使用，可通过与其他阻燃剂复配来实现。

目前，大量文献对溴系阻燃剂与其他阻燃剂复配使用进行了报道。例如，磷、氮系阻燃剂（如磷酸铵或聚磷酸铵）针对厚度在15mm以上的PS泡沫塑料比较有效。Dow公司发布的磷酸三苯酯可减少阻燃剂中溴的用量。EPS中添加0.1%～0.4%的磷化合物，如磷酸三苯酯或其它磷酸盐、膦酸酯、次膦酸盐、磷化合物或氧化膦等，可使 HBCD的用量减少至2.5%。HBCD（或其他含溴添加剂）与磷酸三苯酯或包覆红磷复配使用可用于苯乙烯与烯烃共聚物的阻燃。应用粒径为1～50μm的膨胀石墨，与溴系阻燃剂HBCD复配使用，可获得密度小于35kg/m3的阻燃EPS。此外，热分解温度在250℃以上的四唑化合物（如5，5′－联四唑双胍盐）、含氮化合物［如三聚氰胺、异三聚氰酸或双（2－羧乙基）异三聚氰酸］，在硬脂酸钡条件下加入金属硼酸盐如硼酸锌，以热固性树脂（如三聚氰胺甲醛树脂）进行表面处理的三氧化二硼等与HBCD的配合使用，可使XPS达到JIS A 9511（预制泡沫塑料保温材料）标准中描述的较高水平的阻燃性能。

当前，面对溴系阻燃剂的不可或缺，研究者提出了溴系阻燃剂的主要发展方向：（1）开发低挥发性、低毒、热稳定性好的高效阻燃剂；（2）重视复配技术的应用，开发具有溴、磷协同和溴、氮协同的溴系阻燃剂，如某些脂肪族及芳香族含溴磷酸酯；（3）研制能与聚合物接枝和作为反应中间体的反应型阻燃剂，使其在发挥阻燃作用的同时，还能改善被阻燃材料的加工性能和力学性能；（4）研制性能独特、满足耐高热、抗紫外、难迁移等特殊要求的多功能型阻燃剂。

4 结语

目前，材料燃烧性能评价已由可燃性扩展到火焰传播速度、热值和热释放速率、材料释烟量、烟气毒性等多种性能参数。卤系阻燃材料在加热和燃烧过程中会释放出浓烟及腐蚀性气体，对人体和环境造成严重危害。加之XPS本身热值较高，燃烧时放出大量的热量，并伴有浓烟和带明火的熔融滴落现象。因此，亟待开发低毒少烟、高效绿色的无卤阻燃产品。

大量研究表明，加入磷、氮系和无机氢氧化物阻燃剂可大幅降低阻燃基材的热释放速率（热释放速率峰值由1300kW/m2降至300kW/m2），并且具有较低的材料释烟量和烟气毒性。

在未来的阻燃XPS材料中，磷、系阻燃剂以其较高的阻燃效果、对环境友好、对材料性能影响小、可以和多种阻燃剂产生协效阻燃作用等优势，将在阻燃PS泡沫塑料用阻燃剂中占很大比例。

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Research Progress in Flame Retardant Technologies for Polystyrene Foams

WANG Yong1，CUI Zheng2，DONG Mingzhe3，SUN Tongbing3，CHEN Yu2＊
（1.Fundament Department，the Chinese People′s Armed Police Force Academy，Langfang 065000，China；2.Beijing Huateng Hightech Co，Ltd，Beijing 100084，China；3.College of Materials Science and Engineering，Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China）

The development of flame retarded polystyrene foam technology was reviewed.Brominebased，and phosphorus based，expanded graphite－based，and inorganic based flame retardants as well as their synergist systems were introduced.

polystyrene；foam；halogen－free flame retardant；expanded graphite

TQ325.2

A

1001－9278（2011）09－0006－05

2011－03－09

＊联系人，wrkbb＠126.com