绿液预处理改进硫酸盐法制浆研究进展

徐婉成 孙广卫 周景辉 陈丽凤

(大连工业大学化工与材料学院，辽宁大连，116034)

绿液预处理改进硫酸盐法制浆研究进展

徐婉成 孙广卫 周景辉 陈丽凤

(大连工业大学化工与材料学院，辽宁大连，116034)

介绍了绿液预处理技术改进传统硫酸盐法制浆的研究进展，包括绿液预处理对硫酸盐浆成浆质量的影响，对硫酸盐制浆过程化学品消耗的影响，以及添加蒽醌 (AQ)对预处理效果的影响。介绍了对绿液预处理过程中各化学组分的反应行为的分析。

绿液;预处理;硫酸盐制浆;化学吸附

原料短缺、能源紧张、环境污染等问题及越来越多的环境法规迫使制浆造纸工业探索新的制浆漂白工艺。全球性竞争也促使造纸工业全方位地改进业务运营，寻找切实可行的办法解决来自环境和社会的压力。在制浆和漂白过程中通过降低化学品的消耗、提高成浆质量及得率，实现效益最大化。

1 硫酸盐法制浆技术的进步

硫酸盐浆仍是目前占主导地位的浆种，100多年来还没有找到能与之媲美的新的制浆方法。而在过去的数十年间，技术进步取得了可喜的成绩。间歇蒸煮的改进、新的连续蒸煮技术以及深度脱木素理论的提出使得传统的制浆工艺日臻完善。

2.1 间歇蒸煮技术的改进

自1950年起，美国Beloit公司开始研究置换蒸煮技术。其原理是采用热置换的方法，实现冷喷放和热量回收。1981年该公司采用连续蒸煮的扩散洗浆原理，利用洗浆系统的黑液在蒸煮锅内分步洗浆，快速置换蒸煮废液，实现冷喷放，降低能耗和减少废水污染。这种技术被称为快速置换加热间歇蒸煮(RDH)技术，该技术与传统间歇蒸煮相比可节省蒸煮用汽60% ～75%，纸浆强度可提高10% ～20%［1］。

此后，在原Beloit RDH蒸煮系统的基础上，CPL公司研发了DDSTM置换蒸煮系统。这种DDSTM置换蒸煮系统秉承了RDH的优点，并作了部分改进，如设立一个槽区，在热、温黑液槽内增加特殊隔板;利用先进的控制技术，如模拟预测控制、多变量预测控制等，减少了对蒸煮操作的影响［2］。

1992年至今，超级间歇蒸煮技术 (Super-Batch Cooking)在不断更新，逐步简化了系统，并配合浆厂碱回收系统进行了优化。同RDH法相比，其最大的特点是在预浸后采用专利的热黑液处理工艺，实现高温快速脱木素，降低了浆的硬度，提高了浆的得率和撕裂度。该系统已有多条生产线，如德国Stendal浆厂，漂白浆产量60万t/a，2004年投产;智利Valdivia浆厂，漂白浆产量75万t/a，2004年投产［3］。

1.2 连续蒸煮技术的发展

自20世纪50年代开始，卡米尔连续蒸煮系统投入运行并迅速发展，其产量已占全球化学木浆产量的60%以上。但随着生产线产量的不断扩大，蒸煮器内径方向纸浆的质量不够均匀。20世纪80年代初，瑞典林产品研究所对其加以改进，将蒸煮白液分三步加入蒸煮器，常规入口处加入有效碱浓度较低的白液(约为总量的50%);其后在浸渍区与蒸煮区之间转移循环处加入;另一处是在逆流循环蒸煮处加入，逐步深入脱木素，制浆卡伯值由传统连蒸的34降至24。漂白时的有效氯用量降低10 kg/t浆，纸浆蒸煮较均匀，强度也有所提高。至今全球已有近百套卡米尔连蒸采用了改良连续蒸煮法 (MCC)连蒸系统［1］。

在MCC基础上进一步改进，等温连续蒸煮(ITC)技术除了在蒸煮器多处加入白液外，还在洗涤区大量加热洗涤，使洗涤区温度快速达到蒸煮温度，并使整个蒸煮器内顺流区和逆流区都达到蒸煮最高温度，延长了蒸煮时间，而蒸煮最高温度比传统连蒸降低10℃左右，蒸煮均匀，制浆卡伯值降低，得率提高1%左右，并易于漂白，减少漂白化学品的消耗［4］。

1993年，芬兰奥斯龙公司开发出低固形物蒸煮技术，将卡米尔连蒸的液相蒸煮器进一步改良。其特点是蒸煮区前段及后段同时抽取黑液，并在黑液抽取处下方的蒸煮循环回路中加入热白液和洗涤液以保持恒定的液比和稀释作用，降低各蒸煮区内的固形物浓度。纸浆中的非纤维素固形物较少，纸浆质量均匀，强度较好，针叶木浆的撕裂指数比MCC、ITC提高5% ～15%［5］。

而在第二代紧凑蒸煮 (COMPACT COOKING G 2)工艺中，预浸过程在一个较低的温度下进行，约为100℃。这可以最大限度地减少半纤维素的溶出，提高纸浆得率。根据需要可以实现快速的初段提取，并有最佳的后续提取效果［6］。

2 绿液预处理改善硫酸盐浆

制浆技术另一个重要改良就是在木片中加入高硫化物含量的液体，如黑液，利用在蒸煮的第一阶段相对于氢氧根离子浓度较高的硫氢根离子浓度，增加脱木素选择性。瑞典制浆造纸研究所 (STFI)［7-9］阐述了这种技术的机理。过去几年间，绿液作为预处理液与黑液相比，由于其具有很高的硫化物含量 (硫化物与碱含量的比率接近于2∶1)，引起一些科学研究者的重视。现有的研究成果表明［10］，与常规蒸煮方法相比，绿液预处理可以提高制浆得率，改善脱木素选择性和降低化学品的消耗量，改进浆的强度、增强浆的漂白性能。

绿液是一种产生于制浆碱回收系统的中间过程溶液。其主要化学组成特点为:高Na2S含量 (30 g/L左右)，低NaOH浓度 (10 g/L左右)，高Na2CO3含量 (70 g/L左右)。绿液作为制浆预处理化学品，可以显著地改善硫酸盐法制浆的生产效率。实验证明，它可以降低能耗 (见表1)、减少化学品的消耗、改善脱木素的选择性、提高成浆质量和得率 (见图1)。

表1 绿液预处理法与传统硫酸盐法制浆能耗的比较［11］

图1 预处理法与传统硫酸盐法制浆的比较［12］

2004年，班卫平等对绿液预处理硫酸盐浆的优化研究结果表明，在蒸煮的每一个阶段，化学品的消耗与脱木素的程度都有一个很好的相关性，主要作用在浓度比较高的时候［13］。此后，2005年班卫平的又一研究成果指出，绿液预处理提高了硫氢化物的脱木素作用［14］。在主要的制浆阶段，硫氢化物与氢氧化物的比率对制浆选择性有着重大的影响。当比值大于0．5时，二者之间呈现了一个明确的线性关系。同时，纸浆的基本性质如卡伯值、黏度也得到了相应的改善。相对于传统的硫酸盐法制浆，绿液预处理过程对实现高脱木素率和快速蒸煮起到重要作用。整个蒸煮过程可以缩短30 min或30 min以上，平均脱木素率可以增加约30%。

2.1 绿液预处理参数对成浆质量和成纸强度的影响

绿液用量、浓度、预处理温度和保温时间是现有资料中研究者主要考察的绿液预处理参数，它们对制浆和成浆质量有着重要的影响。

对纸浆卡伯值的影响方面，班卫平等在2005年研究绿液预处理优化硫酸盐浆的实验结果表明，预处理中绿液的用量与制浆选择性并没有明显的关联，但绿液的浓度却对纸浆卡伯值有着积极的影响［14］。因此，要达到相同的卡伯值可以通过使用较少量的绿液和较低的液比来获得。并且，有效降低卡伯值预处理的最佳温度约为120℃。预处理时间作为一个单独的参数，对卡伯值没有明显影响，但当它与其他参数之间相互作用时，较长的预处理时间对脱木素作用有利。

对纸浆黏度的影响上，在所有的预处理参数中，预处理温度对纸浆黏度的影响最大。当预处理温度从80℃升到160℃时，纸浆黏度比最初降低了约33%。除了预处理温度，绿液用量的增加也带来了纸浆黏度的下降，二者之间呈现一个明显的线性关系。

在制浆选择性方面，当绿液用量相对于绝干木片为 0．5 L/kg(绿液浓度为:NaOH 15．91g/L，Na2S 85．36g/L，Na2CO385．36 g/L，全部以 Na2O 计)，同时保持较低的液比时，可以获得较好的制浆选择性［14］。但较高的预处理温度对制浆选择性有着消极的影响。维持较长的预处理时间和较低的温度对改善制浆选择性是有利的。另外，预处理参数影响着绿液中各化学组分的吸附，其不同的吸附特性将导致预处理参数发生改变，同时它们的吸附状况也随之改变。在预处理期间，尽可能保持高的硫氢根离子浓度对提高制浆选择性是有帮助的。实验证明，提高硫酸盐的吸附主要通过绿液用量和浓度的增加来获得［15］。

对成纸强度的影响上，过去的研究已经证实，绿液预处理可以使硫酸盐浆的撕裂强度提高约10%。笔者以杨木KP浆为例继续研究发现，预处理后纸张的耐折度、撕裂度和抗张指数均有不同程度的提高，其中预处理温度对成纸强度的影响较大，且在高温下(135℃)并没有降低成纸强度，反而有一定的升高。但绿液用量与成纸强度并没有非常好的相关性。

2.2 添加AQ对绿液预处理硫酸盐法制浆的改善

AQ(蒽醌)从20世纪80年代后期开始被广泛地应用于化学制浆，它有效地改善了制浆得率和脱木素率。2009年班卫平等对蒽醌改善绿液预处理火炬松的研究证实［16］，AQ与绿液共同作用预处理硫酸盐浆能够有效提高纸浆品质。研究者对传统硫酸盐法制浆、绿液预处理和绿液/AQ预处理硫酸盐法的成浆质量进行了对比。结果显示，相对于传统的硫酸盐法制浆，绿液、绿液/AQ预处理后硫酸盐法制浆卡伯值降低且得率增加。例如，以美国南部火炬松为原料，3种方法制浆后获得的纸浆卡伯值分别为109、106、95。并且与预处理参数和制浆条件的改变无关，AQ的加入能使木素含量降低约8%～12%，纸浆得率较传统的KP浆提高2%，但浆的机械性能并未有太多改变。当到达相同的卡伯值，绿液/AQ预处理硫酸盐制浆相对于传统硫酸盐制浆能节约23%～26%的用碱量。值得注意的是，绿液/AQ预处理硫酸盐制浆的效率在低硫化度时要高于高硫化度时。

3 绿液预处理过程中各化学组分的行为分析

3.1 碱、碳酸盐及硫化物的反应行为

2003年，班卫平在对绿液预处理硫酸盐浆硫化物的化学构成和针叶木的物理化学反应研究中发现［17］，在绿液预处理过程中，80%的有效碱在15～30 min内被消耗或保留在木片内部。因此不必为了促进化学品的渗透而使用过长的预处理时间。在绿液混合溶液中，碳酸盐几乎占总化学品含量的2/3，是最主要的组分，但它在预处理期间的浓度变化很小，因此预处理液的浓度变化应归于氢氧化钠和硫化物的变化。

关于NaOH在预处理过程中的反应行为，班卫平在研究绿液预处理针叶木硫酸盐浆的化学吸附中指出［18］，NaOH在预处理初期的15 min内被完全消耗了，一部分是用于中和系统中的酸，其余的则吸附在碳水化合物上以提供电性中和。在NaOH被消耗后，剩余的硫化物则以HS-的形式在弱碱性或中性条件下与木片反应。

在预处理期间，碳酸盐在木片中是无束缚的游离态，无吸附、无化学键结合。且在木片内部和外部的浓度并没有明显的差异。这表明，碳酸盐在预处理期间与硫化物之间并没有明显的化学行为。因此，推测碳酸盐的基本功能是为了增加离子浓度和促进硫化物的活性，目前笔者所在的课题组正在对此深入研究。

硫化物在绿液预处理时有3种存在形态，即游离态、松散结合态和化学结合态。游离态硫的特点是，在木片内固有液体和外面大部分液体的浓度并没有明显不同。松散结合态的特点是，其主要存在于碳水化合物的表面，因此其在木片内液体的浓度要高于木片外液体的浓度。化学结合态的特点是，在组分和浆料之间存在一个很强的化学键。这种形式的硫化物在较强溶剂的洗涤之下也不能被去除。3种不同存在形式的硫化物对脱木素作用影响程度不同，在预处理期间，从化学上分析，化学结合态硫化物对脱木素作用的贡献最大，其后分别为松散结合态和游离态［17］。

3.2 碳水化合物的反应行为

研究表明，在绿液预处理过程中，大约有15%～20%的碳水化合物从木片中脱除。其中大部分发生在预处理过程的早期。相应地，糖类的再吸附也同样出现在预处理过程中，特别是预处理系统pH值接近于中性的时候，即碱快速消耗完成后。

对碳水化合物反应行为分析发现，预处理期间主要的水解产物是葡萄糖和甘露糖，约分别占总糖量的60%和30%。甘露糖的水解并不奇怪，因为在针叶木片中聚半乳糖葡萄糖甘露糖是最主要的半纤维素，约占2/3。这其中半乳糖、葡萄糖、甘露糖在聚半乳糖葡萄糖甘露糖中的摩尔比大约为1∶1∶3［19］，可以合理地推断出在预处理过程中大部分葡萄糖的脱除可能来自于纤维素的降解。聚半乳糖的降解则是由于支链的影响令其更轻易脱除而致。

在预处理期间，每种糖都表现了其各自独特的行为。木聚糖的损失量是微小的;聚甘露糖则与木聚糖相反，在整个预处理过程中连续不断地降解;而阿拉伯糖与木聚糖类似，其在预处理过程中在原料中的保留率却是增加的。这个结果表明，戊糖类比己糖类更容易再吸附到纤维上。此外，班卫平的另一项实验结果指出［10］，预处理液的浓度影响糖类的再吸附和化学活动力。较高的浓度导致了较强的再吸附，特别是木聚糖，但同时也导致了甘露聚糖含量的急剧下降。

依据进一步研究，碳水化合物的保留与化学结合态的硫之间有很好的相关性。较高水平的化学结合态硫导致了较高的碳水化合物的保留。有趣的是，更多的研究表明，化学结合态的硫与聚葡萄糖保留之间的关系更为显著。这个结论表明，在预处理期间纤维素和硫化物之间存在化学反应，这个反应很可能发生在纤维素的还原性末端基上。其反应式如下［19］:

依据上述机理，班卫平提出在预处理期间，绿液中的硫化氢离子与碳水化合物之间存在化学反应，而且化学键形式的硫化物对增加碳水化合物的保留有促进作用，特别是对聚葡萄糖的保留。

4 结语

现有的研究结果表明，绿液预处理相对于传统的硫酸盐制浆，保留了更多的碳水化合物，增强了脱木素的选择性，提高了纸浆得率，且降低后续蒸煮有效碱的需求量。绿液预处理技术是一种具有前景的技术方法，但同时也存在绿液预处理后废液如何处理的难题。由于绿液直接来自于碱回收，因此，工厂实际应用时只要改变管线，添加更多的泵，就能让这一技术在连续蒸煮中得到应用。

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Research Progress of Green Liquor Pretreatment for Improving Kraft Pulping

XU Wan-cheng SUN Guang-wei*ZHOU Jing-huiCHEN Li-feng
(Dalian Polytechnic University，Dalian，Liaoning Province，116034)

The green liquor pretreatment for improving kraft pulping，including its influences on pulp qualities，and chemical consumption in kraft pulping process，as well as the effect of AQ addition in green liquor pretreatment was introduced．Research progress in analysis of performance and behavior of the chemical components in the system such as alkali，sulfide and carbohydrate was also discussed．

green liquor;pretreatment;kraft pulping;chemical adsorption

TS743+．1

A

0254-508X(2011)10-0063-04

徐婉成女士，在读硕士研究生;研究方向:绿液预处理用于杨木硫酸盐制浆的研究。

(*E-mail:xemile@163．com)

2011-04-25(修改稿)

本课题得到辽宁省教育厅创新团队项目 (绿液预处理改良碱法制浆新技术——基础与应用研究，项目编号2008T014)的资助。

(责任编辑:马 忻)