土壤有机质对土壤重金属积累、有效性及形态的影响

2011-11-26谭长银黄道友万大娟刘利科

湖南师范大学自然科学学报 2011年4期

孙花, 谭长银,黄道友, 万大娟, 刘利科，杨燕,余霞

(1.湖南师范大学资源与环境科学学院, 中国长沙 410081; 2.中国科学院亚热带农业生态研究所, 中国长沙 410125)

随着工业化和城市化的推进，土壤重金属污染已成为影响农业生产、威胁食品安全的重要环境问题之一．由于重金属具有毒性、不被生物降解、在土壤中积累，并可通过食物链危害人体健康，故土壤重金属污染是当前备受关注的环境问题，也是我国“十一五”期间凸显的重大环境问题[1]．对土壤重金属积累规律及其生态过程的研究，理论上，是阐明重金属在土壤生态系统中迁移转化规律的需要；实践上，是实施食品安全工程的基础，并可为农产品产地环境安全建设提供科学指导．

土壤重金属转化机制和环境效应受成土母质、土壤性质、土地利用方式等多种因素的影响，其中土壤重金属与土壤有机质的关系倍受关注．土壤有机质不仅影响土壤重金属的积累，而且能与重金属元素形成络合物，影响各形态重金属的迁移转化[2]，进而影响土壤重金属的有效性．因此，对土壤有机质与重金属之间的相互关系的研究，有利于加深对土壤重金属在环境中的迁移转化行为及其环境效应等科学问题的理解，也对指导防治和修复土壤重金属污染具有重要的现实意义．本文从土壤有机质组分和重金属形态分析入手，初步总结土壤有机质对土壤重金属积累及其形态的影响，并对这一科学问题未来的研究提出了展望．

1 土壤有机质组分和土壤重金属形态

1.1 土壤有机质组分

由于土壤有机质组成、结构和存在方式的复杂性，对土壤有机质的研究一直与其分组技术相联系．土壤有机质分组方法有多种，如物理分组、化学分组、物理化学分组和生物学稳定性分组，应用较多的是物理方法、化学和生物相结合的方法[3]．

物理分组法是在尽量不破坏土壤有机质结构的前提下分离有机质组分的方法, 分离的有机质组分能够反映土壤原状有机质的结构和功能．常用的物理分组法包括团聚体分组法、颗粒大小分组法和相对密度分组法．团聚体分组是以250 μm为界限分为大团聚体和微团聚体，大团聚体的碳周转时间一般是15～100 a，而微团聚体的碳周转时间可达400 a．颗粒分组使用较多的划分方法为黏粒、粉粒和砂粒，3种粒级土壤有机质的活性和碳周转时间不一样．密度分组可分为轻组有机质和重组有机质，根据腐殖质与矿物结合的松紧程度，重组有机质又可分为松结态、稳结态和紧结态3种形态．

将颗粒大小分组法和相对密度分组法结合，Meijboom[4]将土壤有机质分为细有机质( <150 μm) 和粗有机质(>150 μm)．粗有机质可进一步分为轻组、中间组分和重组．其中轻组由可见的植物残体组成, 重组由无定形的有机物质组成, 中间组分介于轻组和重组之间．

按照化学和生物相结合的方法，土壤有机质(SOM)分为腐殖质、土壤微生物量碳、可溶性有机碳和易氧化有机碳．腐殖质属于惰性SOM 库，周转时间较长，按其酸溶或碱溶特性可分为胡敏素、胡敏酸和富里酸，这种方法在研究中被普遍应用，但对土壤结构和性质破坏性大，所得组分与有机质的动态变化及有机质质量相关性不大；土壤微生物量碳控制着所有SOM的转化，是SOM活性库主要成分，占SOC的0.3%～7%，却参与了生态系统养分循环、有机质分解等诸多生态过程，影响着土壤有机质的转化，在陆地生态系统中发挥着重要作用[5]；可溶性有机碳组成和含量大小与植被类型、土地利用管理方式有关；易氧化有机碳是植物营养的主要来源，被称为土壤活性有机质．

1.2 土壤重金属的形态

土壤重金属可与土壤矿物质、有机物及微生物发生多种物理、化学和生物作用，从而使重金属在土壤中表现出不同的赋存状态，土壤重金属形态常被认为是决定土壤重金属生物有效性及其环境行为的关键．由于土壤组成和性质的复杂性，使土壤重金属的存在形态比较复杂，20世纪70年代以来，不同学者提出了多种土壤重金属形态分级方法．这些方法大多基于不同提取剂对土壤重金属的连续提取，所得到的土壤重金属形态实际上是基于提取剂的操作定义．虽然连续提取法是否能真实反映土壤重金属的生物有效性及其环境效应尚存争议，但由于利用不同提取剂替代了土壤环境中的复杂组分，并对土壤重金属的物理、化学和生物过程进行了模拟，使复杂的问题得以简化，因此，基于连续提取的土壤重金属形态分级在土壤重金属化学行为研究中应用广泛[6]．

在众多的土壤重金属形态分级方法中，代表性的土壤重金属形态分析方法是由Tessier 等人于1979 年提出的5步连续提取法，简称Tessier法[7]，将土壤中重金属元素的赋存形态分为可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机结合态和残渣态．在以上形态分级的基础上，根据其生物有效性的不同，可以分为易利用态(水溶态和交换态)、中等可利用态(碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态和有机结合态)和惰性态(残渣态)3类．在此基础上，Forstner 等[8]于1986 年提出了6步连续提取法，重金属形态包括：可交换态、碳酸盐态、易还原态、中等还原态、可氧化态、残渣态；Shuman等[9]将其分为交换态、水溶态、碳酸盐结合态、氧化锰结合态、松结合有机态、紧结合有机态、不定形氧化铁结合态和硅酸盐矿物态8 种形态；Gambrell等[10]将土壤和沉积物中的重金属划分为7 种形态，即水溶态、易交换态、无机化合物沉淀态、大分子腐殖质结合态、氢氧化物沉淀吸收态或吸附态、硫化物沉淀态和残渣态．1992年，欧共体标准物质局于提出了4步提取法[11]，简称BCR法．BCR 法把重金属赋存形态分成弱酸溶解态、可还原态(铁锰氧化物结合态)、可氧化态(有机质结合态)和残渣态(如硅酸盐)4种，其中以弱酸溶解态、可还原态和可氧化态存在的重金属通常被认为是环境活性的，以残渣态存在的重金属则被认为是环境惰性的．

2 土壤有机质对土壤重金属积累及有效性的影响

2.1 土壤有机质含量与土壤重金属积累

一般情况下，土壤有机质本身并不含重金属，因此，土壤有机质含量的增加并未增加土壤重金属的输入；但由于土壤有机质可参与土壤重金属的络合与螯合作用，可影响重金属的迁移转化过程，进而影响土壤重金属的积累．因此，土壤有机质含量与土壤重金属积累有着密切的关系．表1为我国部分沿海地区农田土壤有机质与重金属含量的相关性分析结果[12-17]，由表1可见，多种土壤重金属含量与土壤有机质呈显著正相关；同时，土壤有机质对土壤重金属积累的影响也与不同区域土壤本身的性质、土壤重金属的种类和含量有关，如昆山市农田土壤有机质含量与重金属Hg和Pb呈极显著正相关，但与As、Cd、Cr、Cu、Ni和Zn未表现出类似的相关性．

表1 农田土壤有机质与土壤重金属含量的相关性分析

注：— 数据缺失；*显著相关(P≤0.05)；**极显著相关 (P≤0.01)．

土壤有机质对重金属积累的影响也与土壤母质、土地利用方式等多种因素有关．何腾兵等[18]的研究表明：砂页岩发育的土壤中重金属均与有机质呈极显著相关，红色粘土和砂页岩发育的土壤中重金属Hg和As与有机质呈极显著相关关系，石灰岩、砂岩和页岩发育的土壤有机质与重金属含量间的相关关系顺序为Cr>Cd>Pb>Hg=As．章明奎等[19]的研究发现，浙东某废弃铜矿尾矿堆放区的各重金属均与有机质呈极显著或显著相关关系，说明土壤中重金属和有机质的关系也与重金属的来源和输入量有关．郭平[20]对长春城市土壤重金属污染的研究表明：随着土壤有机质含量的增加，土壤Pb、Cu和Zn的富集作用增强，尤其是对Pb的富集作用达到极显著水平，对其它金属富集作用大小顺序依次是Zn、Cu、Cd．

土壤有机质与土壤重金属积累的关系较复杂，与有机质含量、重金属含量及性质有关，同时还受土壤类型、土地利用方式等多种因素的影响．

2.2 土壤有机质含量与土壤重金属的有效性

Lindsay、Norvell[21]和Williams等[22]的研究表明，土壤中金属元素有效态含量及其相对有效性(RA)能较好地反映土壤金属元素的环境效应．Kirkham[23]则认为，土壤有机质含量是影响土壤重金属有效性最重要的因素之一．相对于土壤有机质对土壤重金属积累的影响而言，土壤有机质对土壤重金属有效性的影响更受人们关注．在重金属污染的土壤中，土壤有机质含量对土壤重金属元素有效态含量有着重要影响．

张亚丽等[24]通过盆栽试验研究了有机肥料对污染土壤中Cd的有效性及其形态的影响，结果表明：不同类型有机肥的施用明显降低了土壤中有效性Cd的含量；有机肥的施用促使交换态Cd向松结合有机态、锰氧化物结合态Cd转化．Covelo等[25]的研究也表明，有机物可通过吸附、螯合等作用固定重金属，同时有机物分解形成的还原条件有利于CdS沉淀的形成，从而降低土壤Cd的有效性，因此有机物作为改良剂在重金属污染土壤的修复中被广泛使用．

但部分统计结果和其他相关研究得出了相反的结果，对6地区土壤有机质与重金属有效态含量进行相关分析发现：土壤有机质含量与土壤有效态重金属含量大多呈显著正相关[26-30](表2)；刘景等[31]的研究表明：16年连续施用有机肥的土壤中Cu、Cd 全量和有效态含量及其活化率均随时间呈显著上升趋势，Cd 活化率与土壤有机质含量呈显著正相关，土壤有机质对重金属有明显的“活化作用”．对湖南省7 个稻田长期定量施肥试验的研究发现，有机肥的“激活”效应是导致土壤有效态重金属含量大幅提高的主要机制[32]．谭长银等[33]对中国科学院桃源农业生态实验站的长期田间定位试验研究表明，有机肥的长期施用可显著提高土壤Cd和Zn的有效性．

表2 土壤有机质含量与土壤重金属有效态含量的相关分析

注：— 数据缺失；*显著相关(P≤0.05)；**极显著相关 (P≤0.01)．

3 土壤有机质与土壤重金属形态

3.1 土壤有机质含量对重金属形态的影响

土壤有机质的显著特征之一就是能与金属离子形成具有不同化学和生物学稳定性的物质，从而影响重金属各形态的含量及其比例，并使土壤不同形态重金属之间发生相互转化．

高文文[34]等对土壤有机质含量与冻融土壤和非冻融土壤重金属Zn赋存形态进行了分析发现，随着土壤有机质含量的增加，两种土壤重金属形态有相似的变化特征，即土壤交换态Zn和铁锰氧化物结合态Zn含量呈逐渐递减的趋势，有机质结合态Zn含量明显增加，而残渣态Zn含量变化不明显．王浩[35]等研究了有机质积累对污染土壤重金属释放潜力的影响，结果表明：土壤有机质积累显著地增加了有机质结合态重金属的比例，降低了氧化物结合态和残渣态重金属的比例；当有机质加入量很高时，交换态重金属的比例降低，而碳酸盐结合态的比例无明显变化．可见，土壤有机质可显著影响土壤重金属的化学形态，随着有机质含量的增加，有机物结合态重金属含量也会增加，铁锰氧化物结合态和交换态重金属含量有明显减少，而碳酸盐结合态与残渣态的含量变化不显著．

3.2 土壤有机质组分对土壤重金属形态的影响

更深入的研究发现，不只是土壤有机质含量可以影响土壤重金属形态，土壤有机质组分与土壤重金属形态的关系也非常密切，但这方面的工作尚不多见．报道较多的是溶解性有机质(DOM)和颗粒态有机质(POM)对土壤重金属形态的影响．

DOM可以通过与土壤重金属离子和有机物之间的离子交换、吸附、氧化还原等反应，改变重金属活性、迁移规律、生物毒性及空间分布．徐龙君等[36]的研究表明：土壤中DOM含量增加，水溶性Cd和有机质结合态Cd含量会逐渐增加，铁锰氧化物结合态Cd变化不明显；陈同斌和陈志军[37]研究了来源于稻秆和底泥的可溶性有机物(DOM)对土壤Cd吸附行为的影响，结果表明，无论添加稻秆DOM还是底泥DOM，都会使Cd的最大吸附容量和吸附率显著降低，并由此推论，通过施用有机肥来固定土壤中的Cd并达到治理重金属污染土壤的观点值得商榷．高山等[38]通过稻草、紫云英对稻作土壤和非稻作土壤Cd形态的研究表明，培养30 d后土壤铁锰氧化物结合态Cd和有机物结合态Cd显著增加，交换态Cd含量显著减少，随着时间的推移，铁锰氧化物结合态Cd和有机物结合态Cd逐渐释放，至90 d，交换态Cd含量显著增加．

POM作为土壤活性有机质的组分和量度指标，越来越受到人们的重视．田兆君[39]针对铅锌矿污染土壤中POM对重金属的富集进行研究，表明Pb、Zn、Cu、Cd等4种重金属在POM中都有显著的富集，且在不同土壤类型中的富集程度有所不同．4种重金属在POM中的富集程度随着POM粒级的减小而增加，这可能是由于小粒级的POM的表面积比大粒级的大所造成的．

可见，DOM可促进其它形态向有机结合态的转化，使有机结合态重金属在重金属总量中的比例增加，而POM对重金属有明显的富集作用．土壤有机质组分的变化可引起重金属形态的变化．

4 结语

土壤中有机质的含量和组成对土壤重金属的化学行为、生物有效性和环境效应可产生重要影响，这已成为无可争议的事实．但土壤有机质对土壤重金属有效性的研究结果仍存在较大的分歧；虽然多数研究结果认为土壤有机质含量的增加可增加土壤有机物结合态重金属含量，但土壤重金属其他形态的变化仍不十分明确；土壤有机质组分的变化对土壤有效态重金属含量及土壤重金属形态变化的影响研究尚待深入．

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