含有三羰基铬结构单元的杂双核二丁基锡羧酸酯的合成及其晶体结构*

甘贤雪, 徐大忠, 张 宁

(宜宾学院 化学与化工系,四川 宜宾 644007)

有机锡羧酸酯尽管由于高毒性在应用上受到一定限制，但由于其结构的多样性以及重要的生物活性，仍然引起了人们广泛的关注[1～3]。通过分子设计从而调节其毒性与生物活性之间的平衡是目前人们研究的重要方向。通过将羧酸功能化能极大地改变锡原子的配位方式，进而影响有机锡羧酸酯的生物活性是目前行之有效的方法之一[4～6]。当三羰基铬[Cr(CO)3]结构单元以η6形式配位到芳烃上时，它既可利用立体效应，也可利用其电子效应来极大地改变所形成化合物的物理与化学性能，因而倍受重视[7，8]。

本文报道Cr(CO)3(η6-PhCO2H)与二丁基氧化锡(nBu2SnO)的反应，合成了一个新的杂双核二聚有机锡羧酸酯——{[Cr(CO)3(η6-PhCO2)Sn(nBu)2]2O}2(1)，其结构经NMR, IR和X-射线单晶衍射表征。

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

Bruker 400型核磁共振仪(DMSO-d6为溶剂,TMS为内标);岛津FT IR-8400S型红外光谱仪(KBr压片)；Elementar Vairo EL型元素分析仪。

Cr(CO)3(η6-PhCO2H)按文献[9]方法合成;其余所用试剂均为市售分析纯。

1．2 1的合成

1.3 晶体结构测定

选取0.10 mm × 0.08 mm × 0.04 mm的1单晶置衍射仪上，用石墨单色器单色化的MoKα射线(λ=0.071 070 nm),以ω/2θ扫描方式,在3.40°≤2θ≤50.00°共收集30 614个衍射点,其中5 630个I≥2σ(I)的衍射数据用于结构分析。非氢原子坐标用直接法解出,最小二乘法对非氢原子进行各向异性温度因子修正。全部氢原子由理论计算后直接加氢而得到。1属于单斜晶系，P21/c空间群, 晶胞参数a=1.423 4(4) nm,b=1.613 3(4) nm,c=1.907 1(5) nm,β=110.334(5)°,V=4.106 5(19) nm3,Z=4,Dc=1.611 Mg·m-3,μ=1.771 mm-1,F(000)=199 2,最终结构偏离因子R=0.068 5,Rw=0.138 5, GOF=1.152。

2 结果与讨论

2.1 合成

n(nBu2SnO) ∶n[Cr(CO)3(η6-PhCO2H)]=1 ∶1时，以较好收率制得1。1在固态下对空气稳定，其溶液也能在空气中短暂处理而不发生分解；在卤代烃以及芳香烃中具有一定的溶解度。

2.2 单晶结构分析

图1 1的分子结构图

1的分子结构图见图1，主要键长和键角列于表1。从图1可以看出，1的基本骨架与其他二聚锡氧烷相类似[3，6]，三羰基铬结构单元对其影响较小。在固态下每个锡原子为五配位的轻微扭曲三角双锥构型，其中电负性较大的两个氧原子处于轴向位置，轴向键角O(2)-Sn(1)-O(8A)以及O(1)-Sn(2)-O(7)分别为171.82(19)°和166.35(19)°。羧基表现为两种不同的配位方式，其中一个羧基以单齿的形式与锡原子配位，而另一个以桥式双齿的形式连接两个锡原子，相应的羧基中C(1)-O(2)键长[0.129 8(9) nm]大于C(1)-O(3)键长[0.122 7(8) nm]，而C(11)-O(7)与C(11)-O(8)的键长平均化，前者为0.125 7(9) nm，而后者为0.125 2(9) nm，这些结果与其IR光谱相一致。另外值得注意的是Sn(1)与O(3)以及Sn(2)与O(2)之间的非键距离分别为0.281 9(10) nm和0.289 4(9) nm，小于Sn和O原子间的范德华半径之和0.357 nm[11], 表明它们之间存在部分弱的相互作用，尽管其并不影响锡原子的构型。这也反映在该化合物的IR光谱上单齿配位的羰基其不对称伸缩振动吸收频率显著地降低。另一方面，六个金属羰基几乎是线性的，Cr-C-O键角接近180°。同时，铬到苯环间的平均距离[Cr(1)到C(2)-C(7)苯基平面0.220 2 nm, Cr(2)到C(12)-C(77)苯基平面0.219 2 nm]相似于反应前Cr(CO)3(η6-PhCO2H)中的Cr-苯基间的平均距离(0.2204 nm)[9]。以上这些数据表明锡结构单元对三羰基铬与苯基的配位作用影响较小。

表 1 1的部分键长和键角*

*symmetric operation A: 1-x, 1-y, -z

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