新型铕(Ⅲ)-谷氨酸-苯并咪唑三元配合物的合成及其电化学性质*

王卫东, 郑安全, 陈 灵

(1． 湖北师范学院 a. 化学与环境工程学院;b. 污染物分析与资源化技术湖北省重点实验室,湖北 黄石 435002)

生物体是多种生物分子共存的复杂环境，三元配合物广泛存在于其中并表现出许多重要的生物功能。在生命系统中,某些金属酶的活性中心部位是由金属离子与组氨酸的咪唑基及其他氨基酸所构成的[1]。苯并咪唑(BIM)是咪唑基的较好模型物,含BIM的过渡金属配合物常被用作金属酶的模型化合物[2，3]。王则民等[4，5]研究了有关稀土-氨基酸-苯并咪唑三元配合物的合成与性质,但侧重于其生物活性的研究。

本文以EuCl3·6H2O， L-谷氨酸(L-Glu)和BIM为原料，在乙醇介质中于60 ℃反应6 h合成了未见文献报道的新型三元稀土配合物(1)，其结构经UV-Vis, IR, TG-DTA，摩尔电导，化学分析和元素分析表征，确定1的化学组成为[Eu(Ⅲ)(Glu)3(BIM)]Cl3·3H2O。通过循环伏安法测定了1和EuCl3·6H2O在AcOH-AcONa缓冲溶液(pH 6)中的电化学性能，对于进一步探索它们对生态环境和人类健康具有重要意义。

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

UV-2501-PC型紫外可见分光光度计；Nicolet Nexus 670型红外光谱仪(KBr压片);PE-2400型元素分析仪；CHI-600C型电化学工作站;DDS-11A型数显电导率仪;TGA-7型热重-差热分析仪(α-Al2O3作参比，升温速率10 ℃·min-1,流动N2气氛，流速100 mL·min-1)。

氧化铕，高纯试剂,国药集团上海化学试剂有限公司;L-Glu，生化试剂,国药集团上海化学试剂有限公司;BIM， DMF，分析纯,国药集团上海化学试剂有限公司;其余所用试剂均为分析纯；水为二次蒸馏水。

1.2 1的合成

在反应瓶中加入L-Glu 882.8 mg(6.0 mmol)的水(10 mL)溶液和BIM 236.3 mg(2.0 mmol)的无水乙醇(10 mL)溶液,搅拌下缓慢滴加EuCl3·6H2O 732.7 mg(2.0 mmol)[6]的无水乙醇(10 mL)溶液[n(EuCl3)∶n(Glu)∶n(BIM)=1 ∶3∶1)[4,5]]，滴毕，用三乙胺调pH 6.5，于60 ℃反应6 h。蒸除部份溶剂，残余液加无水乙醇析晶，真空抽滤，滤饼用无水乙醇洗涤两次，真空干燥得白色粉末1 1.435 8 g，产率82.33%。

1.3 1中铕的含量测定[7]

将1(73.2 mg)置于锥形瓶中，用3 mol·L-1盐酸5 mL溶解；加入20%六次甲基四胺溶液15 mL调至pH 6；加入两滴0.5%二甲酚橙溶液(溶液呈紫红色)，用标准9.43 mmol·L-1EDTA溶液滴定至亮黄色得1中铕的含量(测三次，取平均值)为17．28%。

2 结果与讨论

2.1 1的性质和组成

1易溶于水,难溶于甲醇、无水乙醇、DMF，乙醚、丙酮、苯、四氯化碳等,其溶解性不同于纯稀土盐，BIM和L-Glu,洗涤和重结晶可得纯品。1的元素分析和摩尔电导率见表1。由表1可知，1属于1∶3型电解质[8],说明Cl-处于配合物的外界。

表1 1的元素分析和摩尔电导率

2．2 1的表征

(1) IR

游离的BIM具有4个特征吸收峰,它们分别是芳胺νC-N(1 244 cm-1),νC=N(1 464 cm-1),νring(1 589 cm-1)和νC-H(3 111 cm-1)。形成配合物后,νC-H吸收峰位置不变,νC-N移至1 266 cm-1,νC=N红移至1 419 cm-1,说明稀土离子与BIM中3-位上的N原子发生了配位作用[9]。 1在3 450 cm-1处有水分子的-OH伸缩振动峰说明配合物中有结晶水[5,7](这也可从TG-DTG分析得到证实)。此外，1在4 33 cm-1附近出现的新峰,可能是Eu-O键的伸缩振动峰[5]。

通过1与配体的IR谱图比较，发现1有明显的不同，表明稀土离子与配体之间有键合作用,形成了配合物。

ν/cm-1

(2) UV-Vis

采用混合溶剂[V(DMF)∶V(H2O)=10∶1]测定c=0.1 mmol·L-1的化合物的UV-Vis光谱(图2)。由图2可见，在200．0 nm～380．0 nm, L-Glu的最大吸收峰在252．0 nm处，BIM在276．0 nm处，而1在276.3 nm处。形成配合物后，L-Glu和BIM的两个吸收峰红移且摩尔吸收系数增大。这是因为配体的配位原子给出电子后,使BIM环上的电子云密度降低,致使π-π*的电子跃迁能降低而造成的。由此可以说明稀土离子Eu3+与配体发生了键合作用[10]。

λ/nm

(3) 1的热稳定性

1的TG-DTG曲线见图3。由图3可见，1的分解分为四步。第一步在38.8 ℃～168.1 ℃，失重率为6.0%，失去3个结晶水(理论失重率6.2%)；第二，第三和第四步分别在172.3 ℃～203.7 ℃， 215.7 ℃～278.8 ℃和300.2 ℃～360.8 ℃出现三个骨架断裂吸热峰，最终残留率12.7%，可知最终分解产物为Eu2O3。

Temperature/℃

2．3 1的电化学性质

在电化学工作站，采用三电极系统，以玻碳电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极,铂电极为辅助电极，AcOH-AcONa缓冲溶液(pH 6)[10,11]为底液，电位扫描范围-0.4 V～-0.9 V(vs.SCE)。实测的电位均相对于饱和甘汞电极，所有实验均在室温下完成。

在设定的电位范围内，AcOH-AcONa缓冲溶液只有微弱的还原峰，无氧化峰，这可能是溶液中的H+所致。且缓冲溶液的还原峰随着扫描次数的增加变得越来越微弱，可以认为底液对电化学性质测试没有影响。测定了1和EuCl3·6H2O的循环伏安曲线(图4)。

E/V

从图4可见，1和EuCl3·6H2O均有明显的氧化还原峰，在此范围内他们均为电化学活性物质(相同的条件下，测定了BIM和L-Glu的循环伏安，发现他们无电化学活性)。由图4中的两峰形基本相同可以看出，1的电化学活化中心是Eu3+。整个反应体系受扩散电流的控制,通过Ipc与Ipa的比较,发现反应为准可逆反应(Eu3+←→ Eu2+)[12,13]。

E/V

ν1/2

测定了1在不同扫描速度下的循环伏安曲线(图5)。由图5可见,随着扫描速度的增加,1的还原峰值均增加，还原峰逐渐负移，氧化峰逐渐正移;1的还原峰电流和峰电位的大小与扫描速率基本成正比。ΔE随着扫描速度的增加而增加,说明1在玻碳电极上为电化学活性物质,并呈现出准可逆的电化学行为。以1的还原峰电流对扫描速率的平方根作图(图6),结果表明，1的还原峰电流与扫描速率的平方根成线性关系(扫描速率范围: 0.1 V·s-1～0.3 V·s-1),线性方程为:Ipc=0.516 83+1.080 48×(v1/2) 线性相关系数:R=0.999 36,说明1在玻碳工作电极界面的反应受扩散步骤控制[14]。

E/V

c/mmol·L-1

测定了不同浓度下1的循环伏安(图7)。从图7可以看出1的还原峰电流与浓度成正比。另在同一扫描速度(0.1 V·s-1)下，以1的还原峰电流对浓度作图(图8)，结果表明1的还原峰电流与浓度成线性关系(0.2 mmol·L-1～0.8 mmol·L-1),线性方程为:Ipc=0.665 2+0.819 0×C;线性相关系数:R=0.999 68。

3 结论

以EuCl3·6H2O，谷氨酸和苯并咪唑为原料，在乙醇介质中合成了未见文献报道的三元稀土配合物[Eu(Ⅲ)(Glu)3(BIM)]Cl3·3H2O。

重点通过循环伏安测定了配合物在玻碳工作电极上的电化学行为，在AcOH-AcONa缓冲溶液(pH 6)中配合物和EuCl3·6H2O在-0.4 V～-0.9 V均表现出电化学活性。配合物的电化学活化中心是Eu3+，该配合物为准可逆体系；且配合物的还原峰电流与浓度和扫描速率成正比,并配合物的还原峰电流与浓度和扫描速率的平方根呈现良好的线性关系。

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