偶氮液晶基元封端聚氨酯的合成与性能研究*

王兴宁， 吴 宁， 赵 殊， 郭 超， 梁志彬， 王 婧

(东北林业大学 理学院 黑龙江省阻燃材料分子设计与制备重点实验室，黑龙江 哈尔滨 150040)

芳香族偶氮聚合物具有显示液晶性、非线性光学性、光致变色性以及其它光响应特性，使其作为一类很有潜力的信息光电子功能材料得到了新材料研究领域的高度重视，并逐步显示出其重要的意义[1～6]。

液晶聚氨酯单元(-NH-CO-O-)包括酰胺结构和酯结构[7,8]。从化学角度看液晶聚氨酯应具有液晶聚酯和液晶聚酰胺结构的优点，由于聚氨酯本身具有热塑性弹性体性质，而且分子间作用力强。因此，液晶聚氨酯作为原位复合材料及与热塑性弹性体相容性方面有其独特性[9,10]。另外，液晶聚氨酯还应用于黏合剂、纺丝、显示材料、自增强复合材料、电子电器、形状记忆、光电显示材料、数据存储材料等领域[11～13]。

Scheme1

液晶聚氨酯常按分子结构进行分类：分为主链型液晶聚氨酯(MLCPU)，侧链型液晶聚氨酯(SLCPU)和液晶聚氨酯弹性体(LCPUE)[14～20]。到目前为止，用偶氮液晶基元封端聚氨酯的研究还未见文献报道。本文以丁二酸酐、苯胺和对硝基苯胺为原料，经两步反应制得一种偶氮液晶基元(2)； 2与不同分子量的聚氨酯预聚体(3a～3e)通过封端反应合成了一系列偶氮液晶聚氨酯(4a～4e， Scheme 1)，其结构和液晶性能经UV， NMR， FT-IR， TGA， DSC， POM和XRD等表征。研究了不同原料配比对其液晶性能的影响。

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

T6型紫外分光光度仪(三氯甲烷为溶剂)；BRUKER AVANCE 400型液体核磁共振仪(CDCl3为溶剂)和BRUKER AVANCE Ⅲ 400WB型宽腔固体超导核磁共振波谱仪(CDCl3为溶剂，TMS为内标)；Avatar 360型傅里叶红外光谱仪；Perkin Elmer Pyris1 TGA型热分析仪(TGA)；Perkin Elmer DSC-7型差式扫描量热分析仪(DSC)；Olympus BH-2型偏光显微镜(POM)；Mettler FP82型热台及拍照系统；D/max 2200型X-射线衍射仪(XRD)。

所用试剂均为分析纯。

1．2 合成

(1) 4-羰基-4-(苯基氨基)丁酸(1)的合成

在三口瓶中加入苯胺23.28 g(1.00 mol),丁二酸酐25.77 g(1.03 mol)，少量锌粉及二氧六环75 mL,搅拌下于60 ℃(油浴温度)反应2 h。抽真空除去大量溶剂后转移至烧杯中,快速搅拌下用大量去离子水进行沉淀，抽滤,滤饼用去离子水洗涤多次后于80 ℃真空干燥5 h得白色晶状粉末1,收率约86%。13C NMRδ： 179.81(CONH), 170.76(CO2H ), 136.95, 130.53, 129.48(Ar), 122.90, 30.58, 29.01(CH2)。

(2) 2的合成

在三口瓶中加入4-硝基苯胺3.45 g和HCl 25 mL，冰盐浴冷却,搅拌30 min使其溶解。缓慢滴加NaNO21.78 g的去离子(10 mL)溶液，滴毕，反应30 min后加入少量尿素，搅拌1 h以除去过量的NaNO2。快速加入1 4.57 g的2 mol·L-1NaOH溶液(50 mL)，快速搅拌反应2 h。加入少量HCl酸化后继续搅拌10 min。抽滤，滤饼用去离子水洗涤多次，于80 ℃真空干燥5 h得橙红色晶状粉末2，收率约40%，封装备用。13C NMRδ：176.91(CONH), 170.10(CO2H)， 135.73, 137.63, 132.55, 130.40, 127.14(Ar), 123.59, 31.67, 28.25(CH2)； IRν： 3 400～2400, 3 310, 1 701, 1 664, 1 544, 1 423, 1 331, 1 283, 697 cm-1。

(3) 3的合成(以3a)为例

在四口瓶中加入2，4-二甲苯二乙氰酸酯(TDI)5.22 g(2.0 mol),聚乙二醇(PEG-400)6.00 g(1.0 mol)及DMF 10 mL,搅拌下于60 ℃(油浴温度)反应2 h得预聚体(3a)。

用类似方法合成3b～3e(r=3∶2, 4∶3, 5∶4, 6∶5)。

(4)4的合成(以4a)为例

在反应瓶中加入3a11.22 g(1.0 mol),按n(2)∶n(3a)=2∶1缓慢滴加2 10.26 g(2.0 mol)的DMF(10 mL)溶液，滴毕,反应1 h后于75 ℃反应3 h。冷却至室温,加入无水乙醇3 mL，搅拌30 min。用100 mL石油醚沉淀,过滤，滤饼用石油醚洗涤后用三氯甲烷溶解。再用石油醚沉淀、洗涤，重复溶解、沉淀和洗涤3次。于100 ℃真空干燥10 h得红棕色固体4a。1H NMRδ： 1.99～2.16(t, 2H, CH2CONHAr)， 2.89～2.92(t, 2H, CH2CONHArCH3)， 3.62～3.63(t, nH, CH2CH2O)， 3.71(s, 1H, CONHAr), 4.29(s, 1H, CONHArCH3), 6.71～7.75(s/d, 1H/2H, ArH); IRν： 3 310, 1 718, 1 541, 1 350, 697 cm-1。

用类似方法合成4b～4e。

2 结果与讨论

(1) FT-IR分析

2和4c的IR谱图见图1。由图1可见,3 400 cm-1～2 400 cm-1和1 423 cm-1分别为2中羧酸O-H伸缩振动和变形振动峰;1 701 cm-1为羧基C=O的伸缩振动峰；1 283 cm-1为羧基C-O伸缩振动峰;3 310 cm-1， 1 544 cm-1和697 cm-1分别为酰胺N-H伸缩振动、变形振动(仲酰胺)和面外变形振动吸收峰;1 664 cm-1为酰胺C=O伸缩振动峰；1 605 cm-1和1 504 cm-1为苯环的骨架伸缩振动峰；1 331 cm-1为硝基C=O对称伸缩振动吸收峰。在4c的IR谱图中，2 275 cm-1～2 250 cm-1未出现-N=C=O的特征吸收峰；3 310 cm-1为酰胺N-H的伸缩振动吸收峰，因形成分子间氢键谱带较宽;1 541 cm-1和697 cm-1分别为N-H的变形振动(仲酰胺)和面外变形振动吸收峰;1 718 cm-1为氨基甲酸酯(C=O)的伸缩振动吸收峰；1 350 cm-1为硝基(C=O)的对称伸缩振动峰。

ν/cm-1

(2) UV分析

图2为2和4的UV谱图。由图2可见，2和4的最大吸收波长(λmax)均在385 nm附近。反式偶氮苯的λmax=315 nm，分析是由于-NO2的影响发生红移。λmax大小顺序为： 2(391 nm)>4a(389 nm)>4b(385 nm)>4c(383 nm)>4d(382 nm)>4e(380 nm)，所属范围均在350 nm～450 nm，且吸收强度较小。4a～4e在三氯甲烷中发生蓝移，蓝移程度有序。

λ/nm

(3) TGA分析

2和4的TGA谱图见图3。由图3可见，他们的热失重温度顺序为：2(164.74 ℃)<4b(211.46 ℃)<4a(211.98 ℃)<4c(215.75 ℃)<4d(233.22 ℃)<4e(273.08 ℃)。由于2中羧基的影响致使其失重温度较4a～4e低。4a～4e的热失重温度都大于210 ℃，且随其2含量的减少，失重温度明显增加。

Temperature/℃

(4) DSC分析

2和4的DSC谱图见图4。由图4可见，2在148.44 ℃有大吸热峰，结合熔点测定仪，此处为熔点；165.44 ℃处有小吸热峰，这与TGA测试中的分解温度相同。从4a～4e的DSC曲线可见，他们均无明显变化，结合POM观察可判断4a～4e从常温到熔点，均为液晶区间。以上结果与偏光显微镜观察基本一致。

Temperature/℃

(5) POM分析

采用偏光显微镜表征液晶聚合物是最直观且有效的方法。2和4在室温下均能观察到双折射现象，其POM照片见图5。由图5可见，2在25 ℃时出现双折射现象，升温至149 ℃时很快全部熔化；温度为155 ℃时能够看到明显的十字花环型织构。从4a～4e的升温中观察到升温过程中无明显的熔化现象，表现为流动速度增加。4a和4b在升温过程中聚集成的半规整的向列相球粒织构;4d和4e由向列相的丝状织构聚集成条带织构，而4c则一直呈现出典型的向列相的丝状织构。分析原因是液晶聚氨酯中柔性链与硬段的比例不同致使其在取向过程中发生不同的聚集效果。预聚体(3)分子量小取向差不易聚集呈向列相球粒织构，分子量大取向容易利于聚集呈条带织构，分子量适中呈向列相丝状织构。

以DMF为溶剂溶解4系列，偏光显微镜下能够观察到向列相织构，说明4系列均有溶致液晶性。将恰能观察到双折射的浓度定为临界浓度，配制以间隔为1 wt%递减的4a/DMF～4e/DMF溶液，测得其临界浓度[w(4)]为3%～6%。

图 5 2和4的POM照片

(6) XRD分析

2和4的XRD谱图见图6。由图6可见，4在21°附近有一宽缓的弥散峰，符合一般冷冻结晶的向列型液晶高分子特征，根据Bragg方程计算，分子链间距d≈0.42 nm，表明分子链近程有序。结合偏光显微镜观察，结果表明合成的4为向列相液晶聚合物。

2θ/(°)

3 结论

合成了一系列偶氮液晶聚氨酯(4a～4e)。UV， NMR， FT-IR， TGA， DSC， POM和XRD证实了5种聚氨酯为热致/溶致型液晶聚氨酯。预聚体中原料官能团比例不同，最终得到的液晶聚氨酯分子量不同直接影响其液晶织构，预聚体分子量小呈向列相球粒织构，预聚体分子量大呈向列相条带织构，预聚体分子量适中呈典型的向列相的丝状织构。偏光显微镜观察4的DMF溶液的临界浓度[w(4)]为3%～6%。

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