C84富勒醇碳笼外接官能团数目的确定

赵 红,陈亮文,何 睿

(杭州师范大学生物医药与健康研究中心，浙江 杭州 310012)

C84富勒醇碳笼外接官能团数目的确定

赵 红,陈亮文,何 睿*

(杭州师范大学生物医药与健康研究中心，浙江 杭州 310012)

为确定所合成的C84富勒醇外接官能团数目，利用同步辐射光电子能谱(XPS)技术，对C84富勒醇进行窄区域高分辨细扫描采集C1s芯能级能谱，分峰拟合C1s谱峰.确认该化合物的平均分子式为C84O8(OH)18.结果表明，同步辐射XPS法是确定富勒烯水溶性衍生物外接官能团数目的有力工具.

富勒醇；同步辐射；X射线光电子能谱

富勒烯多羟基化水溶性衍生物，即富勒醇，具有抗菌活性[1]、抗氧化[2]和自由基清除能力[3]等生物活性性质，也可作为载体负载治疗恶性肿瘤的纳米靶向药物[4]，构建新型纳米生物材料，其在纳米生物技术领域已经展现出诱人的潜在价值.开展富勒醇在纳米生物技术领域的应用研究，需要明确富勒醇的化学结构及分子组成，因而有必要首先确定其外接官能团的数目.

在现代表面分析技术中，X射线光电子能谱(XPS)是最有效、应用最广泛的分析技术之一[5].它利用单色X射线为激发源激发被测物，使样品表面原子的内壳层轨道上电离出电子，并探测从样品表面出射的光电子的能量分布，获得样品表面结构、元素组成、化学键等大量信息，进而分析各元素的定性、定量和化学态信息，最终确定被测样品的分子组成.XPS法在材料科学领域尤其是碳纳米材料(包括富勒烯材料)领域已被越来越广泛地应用.

同步辐射光源具有能量连续调整、线宽小、通量大的优良特性，当其作为激发源应用于XPS技术后，可实现常规XPS不能完成的测量模式, 如恒定初态谱、恒定终态谱及部分产额谱[6].同步辐射XPS技术作为一种有力的表面分析工具，能用于分析富勒烯样品的元素信息，可更精确地鉴定富勒烯水溶性衍生物的外接官能团数目.

在前期研究中，利用电弧法合成金属富勒烯Gd@C82碳炱中的副产物C84，成功制备出新型C84富勒醇[7].在此工作基础上，继续利用同步辐射XPS技术表征其碳笼外接亲水性官能团的数目.

1 实验部分

1.1 光电子能谱薄膜样品的准备

利用前期工作中成功制备的C84富勒醇1，其经葡聚糖凝胶(Sephdex G-25)柱层析法进一步纯化、浓缩，以0.22 μm纤维素膜过滤后制样.负载XPS样品的基底，采用粒子束溅射法在单晶硅片上镀高纯金属Au.化合物1薄膜样品的制备在超净工作台中进行，避免受到空气中尘埃的污染，将上述预处理好的化合物1样品浓溶液，滴加到镀Au基底上，自然晾干，使样品在基底上形成均匀薄膜，厚度在1～10 nm之间，待测.

1.2 同步辐射光电子图谱的采集

同步辐射XPS实验在北京同步辐射装置XPS实验工作站完成.北京同步辐射XPS谱仪设备全套属国内提出技术指标，国外加工制造的多功能超高真空装置，整个系统由3个真空室组成.在真空条件下，样品在三室之间通过轨道车传递.载有样品薄膜的基底首先被固定于金属样品托，再将其经快速进样室运到样品处理室中，利用氩离子溅射，清除样品表面物理吸附的碳、氧及其他杂质.在真空度优于1×10-4Pa时，利用轨道传动小车，将样品送进外延室.样品经充分脱气，以去除吸附的杂质.在真空度优于9×10-8Pa时，最后将样品传送入分析室.分析室是整台装置的核心，同步辐射光源由4B9B光束线引入其中.利用HA150半球能量分析器和16道微道板探测器以及4B9B高能分支所提供的62～1 000 eV的同步光做角积分XPS的测量.入射光子能量固定在750 eV时，首先进行全谱扫描，以初步判定样品的元素组成，再通过窄区域高分辨细扫描采集C1s芯能级能谱.

2 结果与讨论

图1 C84O8(OH)18的同步辐射光电子能谱全扫描图Fig.1 The XPS spectra of C84O8(OH)18

富勒醇往往都是羟基化多加成产物，并且还是加成数目互不相同产物的混合物，因而，核磁共振(NMR)技术很难确定其分子结构及外接官能团数目.元素分析法由于无法指认出元素的化学态信息，因而在表征富勒醇外接官能团数目时往往产生较大的误差.

基质辅助激光解吸附飞行时间质谱技术(MALDI-TOF-MS)是确定富勒烯酯溶性衍生物外接官能团数目最直接、最有效的方法[8].但是，对于富勒醇，在激光解吸附飞行时间质谱分析过程中，其碳笼外接官能团均被剥离，导致质谱中仅出现富勒烯母体的离子峰，而不出现富勒醇分子的分子离子峰[9]，所以MALDI-TOF-MS也不能确定富勒醇的外接官能团数目.

图2 C84O8(OH)18的 碳元素1s芯能级光电子能谱及其不同氧化态的拟合曲线Fig.2 The XPS spectra of the C1s binding energy of C84O8(OH)18 and the curve-fitting analysis showing the oxidation states of carbon

同步辐射XPS可以鉴定富勒烯水溶性衍生物外接官能团数目，此法特别适用于富勒醇，以确定其平均外接官能团数目.利用该技术，Xing等[9]曾对所合成的一系列C60富勒醇碳笼外接官能团数目进行检测.该法还被用来确定外接官能团中含有碳原子的富勒烯水溶性衍生物的外接官能团数目，如Shu等[10]采用XPS分析法确认Gd@C82O6(OH)16(NHCH2CH2COOH)8的外接官能团数目.

针对化合物1，采用同步辐射XPS技术表征.首先，对其薄膜样品进行全谱扫描，结果如图1所示.其中，结合能分别为285 、535 eV附近的单峰分别对应于C、O两元素的1s芯能级能谱峰，即C1s峰和O1s峰.此外，结合能为85 eV附近的双峰对应于Au元素的4f芯能级能谱峰，这归咎于扫描过程中负载薄膜样品基底上镀的Au被激发所致.全谱扫描的结果表明化合物1中存在C、O两种元素.

3 结 论

通过分析C84富勒醇的C1s芯能级能谱，确认该化合物的平均分子式为C84O8(OH)18.这表明同步辐射XPS是确定富勒烯水溶性衍生物外接官能团数目的有力工具.

[1] Brunet L, Lyon D Y, Hotze E M,etal.Comparative photoactivity and antibacterial properties of C60fullerenes and titanium dioxide nanoparticles[J].Environmental Science & Technology,2009,43(12):4355-4360.

[2] Srdjenovic B, Milic-Torres V, Grujic N,etal.Antioxidant properties of fullerenol C60(OH)24in rat kidneys, testes, and lungs treated with doxorubicin[J].Toxicology Mechanisms and Methods,2010,20(6):298-305.

[3] Chiang L Y, Lu F J, Lin J T.Free-radical scavenging activity of water-soluble fullerenols[J].Journal of the Chemical Society-Chemical Communications,1995(12):1283-1284.

[4] Chaudhuri P, Harfouche R, Soni S,etal.Shape effect of carbon nanovectors on angiogenesis[J].Acs Nano,2010,4(1):574-582.

[5] 王建祺.电子能谱学(XPS/XAES/UPS)引论[M].北京:国防工业出版社,1992.

[6] 奎热西,吴自玉,钱海杰，等.北京同步辐射光电子能谱实验站近期实验概况[J].核技术,2003,26(2):89-94.

[7] 何睿,陈亮文,黄志坚.富勒醇C84(OH)x的合成及Gd-DTPA掺杂体系纵向弛豫时间的测量[J].杭州师范大学学报:自然科学版,2010,9(6):434-437.

[8] Ye Chang, Chen Chunying, Chen Zhen,etal.In situ observation of C60(C(COOH)2)2interacting with living cells using fluorescence microscopy[J].Chinese Science Bulletin,2006,51(9):1060-1064.

[9] Xing Gengmei, Zhang Jun, Zhao Yuliang,etal.Influences of structural properties on stability of fullerenols[J].The Journal of Physical Chemistry B,2004,108(31):11473-11479.

[10] Shu Chunying, Gan Lihua, Wang Chunru,etal.Synthesis and characterization of a new water-soluble endohedral metallofullerene for MRI contrast agents[J].Carbon,2006,44(3):496-500.

DeterminationabouttheNumberofFunctionalizationGroupsof[C84]Fullerenol

ZHAO Hong, CHEN Liang-wen, HE Rui

(Research Center of Biomedicine and Health, Hangzhou Normal University, Hangzhou 310012, China)

To determine the number of functionalization groups of [C84] fullerenol, using the technique of synchrotron radiation photoelectron spectroscopy, the experiment collected the energy spectrum in the core level region of C1s.The molecular formula of fullerenol can be written as C84O8(OH)18.The results show that synchrotron radiation X-ray photoelectron spectroscopy is an effective tool for determining the number of functionalization groups of fullerenol.

fullerenol; synchrotron radiation; X-ray photoelectron spectroscopy

2011-05-11

浙江省医药卫生科研基金(2009A158)；杭州市科技发展计划项目(20091133B09).

赵 红(1986—)，女，山东聊城人，应用化学专业硕士研究生，主要从事碳纳米材料表面修饰研究.

*通信作者：何 睿(1978—),男，湖北武汉人，助理研究员，博士，主要从事纳米生物化学分析研究.E-mail: herui78@126.com

10.3969/j.issn.1674-232X.2011.04.012

O657.62

A

1674-232X(2011)04-0345-03