电流密度对银纳米晶镀层微观结构及显微硬度的影响

王姗姗，祝要民，任凤章,，赵士阳，田保红

（1.河南科技大学材料科学与工程学院，河南 洛阳 471003；2.河南省有色金属材料科学与加工技术重点实验室，河南 洛阳 471003）

电流密度对银纳米晶镀层微观结构及显微硬度的影响

王姗姗1，祝要民1，任凤章1,2,*，赵士阳2，田保红1

（1.河南科技大学材料科学与工程学院，河南 洛阳 471003；2.河南省有色金属材料科学与加工技术重点实验室，河南 洛阳 471003）

在硫代硫酸盐体系(无氰)下电沉积制备了银纳米膜，研究了电流密度对电沉积银纳米膜的电流效率、结合强度、微观形貌、晶粒尺寸、织构及显微硬度的影响。镀液组成为：硝酸银44 g/L，硫代硫酸钠220 g/L，焦亚硫酸钾44 g/L，醋酸铵30 g/L，硫代氨基脲0.8 g/L。结果表明：在电流密度为0.20 ～ 0.35 A/dm2时，镀层与基体结合良好，电流效率随电流密度的增大而先增加再减小，(111)晶面的择优取向程度逐渐减弱，(222)晶面织构增强，晶粒尺寸略有增加，显微硬度稍有减小。

银镀层；纳米晶；电流密度；电流效率；形貌；织构；显微硬度

1 前言

银是一种银白色、可锻、可塑及有反光能力的贵金属。镀银广泛应用于电器、电子、通讯设备和仪器仪表制造等工业，能降低金属表面的接触电阻，提高产品的焊接性能[1]。Saber等[2]采用脉冲电沉积法制备了纳米晶锌，发现脉冲峰值电流密度的变化可使沉积层平均晶粒尺寸由5 μm降至56 nm，同时显著影响沉积层的表面形貌和硬度。关于电沉积纳米晶镍、钴等的研究也有相关的报道[3-5]。研究表明，电沉积工艺参数对镀层的微观结构和性能有一定的影响，其中电流密度的影响最为显著。选择适当的电流密度可以使镀层组织致密、晶粒细化，并提高电沉积速率。近年来，电镀银纳米膜研究取得了一定的进展。骆伟等[6]采用化学沉积法在导电玻璃表面制备了银的二维纳米树枝状结构，并对其光学性能进行了研究。安茂忠等[7]通过对甲磺酸银体系和硝酸银体系中电沉积制备银纳米膜的研究，确立了电沉积制备银纳米膜的最佳电解液组成及工艺条件。本文利用直流电沉积方法，采用硫代硫酸盐体系(无氰)电沉积银纳米薄膜，系统研究了电流密度对沉积速率、镀层结合强度、微观形貌、晶粒尺寸、织构及显微硬度的影响。

2 实验

阴极材料选用1号电解铜板(其中铜的质量分数为99.97% ～ 99.99%)，尺寸为35 mm × 25 mm × 1.5 mm。经水砂纸打磨、抛光，使基体表面粗糙度约0.05 μm，达到镜面光亮，然后丙酮除油，浓盐酸中浸蚀活化后用蒸馏水冲洗，再带电放入配制好的镀液中施镀。为了保持镀液体系平衡，阴、阳极面积比为 1∶(1.5 ～2.0)，极板间的距离为4 cm，温度25 °C，镀液pH 5 ～6，电流密度0.2 ～ 0.4 A/dm2，电镀时间5 h。镀银液配方如下：

由于硫代硫酸银对阴极电解钝化有较大的影响，电镀结束后应彻底清洗镀件，再放进浓盐酸中浸泡30 min，使表面附着的硫代硫酸银完全分解，然后进行电解钝化，也可在银层外面再加一层保护层(如涂清漆)，使镀层与空气隔绝，以长期保护银层，防止变色。

阴极电流效率η计算公式为：

式(1)中m实际为实际析出Ag的质量，m理论为理论析出Ag的质量。

式(2)中k为银的电化当量(取4.025 g/(A·h))，I为实验电流(A)，t为电镀时间(h)。

用日本电子公司生产的JSM-5610LV扫描电镜观察所制备的镀层表面微观形貌，采用上海恒一精密仪器有限公司生产的MH-3型维氏硬度仪测量Ni薄膜的显微硬度。有限元分析表明，当压痕深度等于或略小于膜厚1/10时，基体对测试结果无影响[8]。为了减小试验误差，分别对每个镀件的硬度测量 8次，取平均值。实验中加载载荷为100 g，加载时间为10 s。镀膜的物相结构、晶粒尺寸及织构分析在日本电子公司生产的D8 X射线衍射仪上进行。

根据X射线衍射理论，在晶粒尺寸小于100 nm时，随晶粒尺寸的变小衍射峰宽化变得显著，此时，应力引起的宽化与晶粒尺度引起的宽化相比可以忽略不计。考虑样品的吸收效应及结构对衍射线型的影响，样品晶粒尺寸可以通过Scherrer公式[9]计算：

式(3)中Dhkl为垂直于晶面(hkl)方向的晶粒直径，k为Scherrer常数(使用半高峰宽时，取0.89)，λ为入射X射线波长(0.154 18 nm)，θ为布拉格衍射角(°)，β为衍射峰的半高峰宽(rad)。

本实验制得的薄膜晶粒度满足式(3)的使用要求。

3 结果与讨论

3. 1 镀层结合强度测试

将试片弯曲 180°数次直至断裂，观察断面是否有剥离、脱落现象。也可用硬质钢刀在镀层上划方格，看镀层是否从基体剥落。

采用上述 2种不同的方法对以铜为基体的镀银层的结合力进行了测定，结果表明，在0.20 ～ 0.35 A/dm2电流密度下制得的薄膜镀层均未出现起皮、脱落现象，镀层与基体结合力良好。但是，在电流密度为0.4 A/dm2时所制得的镀层表面粗糙，有脱落。因此，在此后实验中不再对其镀层性能进行研究。

3. 2 电流密度对阴极电流效率的影响

依据公式(1)、(2)计算出不同电流密度下阴极的电流效率，结果如图1所示。

图1 电流密度与电流效率的关系Figure 1 Relationship between current density and current efficiency

从图 1可以看出，电流效率随电流密度的增大先增大后减小，在电流密度为0.25 A/dm2时，阴极电流效率达到最大值。

3. 3 镀层的显微组织

3. 3. 1 镀层微观形貌分析

图2为不同电流密度下镀层的SEM表面微观形貌。

图2 不同电流密度下镀层的SEM表面微观形貌Figure 2 Surface morphologies of deposits prepared at different current densities

当电流密度为0.20 A/dm2时，镀层表面较平整，颗粒大小相对均匀(图2a)；0.25 A/dm2时制得的镀层表面致密、均匀(图2b)；随着电流密度增大，颗粒之间的微孔增多，对镀层致密性产生影响，使镀层表面不平整，颗粒增大(图2c和2d)。

3. 3. 2 电流密度对镀层织构及晶粒尺寸的影响

对不同电流密度下的镀层进行X射线衍射分析，结果如图3所示。

图3 不同电流密度下镀层的XRD图谱Figure 3 XRD patterns for deposits prepared at different current densities

根据公式(4)计算镀层的晶粒尺寸，结果列于表1。

表1 不同电流密度下镀层各晶面的晶粒尺寸Table 1 Grain sizes of deposits prepared at different current densities

表 1显示镀层晶粒尺寸均为纳米晶，且随电流密度的增加，晶粒尺寸虽微有增加，但是变化不大。晶粒略有增加，可能是由于阴极的电流效率随着电流密度的增大稍微减小，镀层沉积速度减慢，使得晶粒有时间长大而造成的。

由图3也可知，2θ角在38°和81°附近出现两个较强的衍射峰，分别对应于银的(111)和(222)晶面。与标准的银PDF卡片对比发现，镀银层在(111)和(222)面上择优取向生长。

以晶面(hkl)的织构系数TC(即texture coefficient)来表征各个取向的择优程度[10-11]。

式(4)中I(hkl)、I0(hkl)分别表示沉积层试样和标准粉末试样(hkl)晶面的衍射强度。当各个晶面的TC值相同时，晶面取向无序。如果某一晶面(hkl)的 TC值大于平均值1/n时(n为计算时所取的晶面数)，则该晶面为择优取向面。晶面TC值越大，其择优取向程度越高。本实验中n为5，因此，当某一晶面的TC值高于20%时，该晶面为择优取向晶面。

通过计算各晶面的TC值，发现晶面(111)和(222)为择优取向晶面，不同电流密度下的TC值如图4所示。

图4 不同电流密度下的TC值Figure 4 TC values for deposits prepared at different current densities

由图4可以看出，随电流密度增大时，(111)晶面TC值逐渐减小然后略有增大，说明(111)晶面的择优取向与电流密度有很大关系。这主要是因为(222)晶面择优取向随电流密度的改变影响了(111)晶面上的择优取向，(222)晶面择优取向变化与(111)晶面正好相反。在电流密度较低时，(222)晶面择优程度较低，随着电流密度的增加，择优程度逐渐增强，电流密度进一步增强时，择优程度略有减弱。

银纳米膜的这种趋向变化可以用二维晶核理论和几何选择理论来解释[12]。在电沉积银薄膜的过程中，在低电流密度下银的生长方式为“自由向上生长”，因此(111)晶面择优取向较明显，随电流密度的增加，生长方式由向上生长转变为侧向生长，(222)晶面择优程度得到增强。

3. 4 镀层的显微硬度

不同电流密度下镀层的显微硬度列于表2。

表2 不同电流密度下镀层的显微硬度Table 2 Microhardness of deposits prepared at different current densities

镀层显微硬度随电流密度的增大稍微减小，但变化不大。纳米材料的显微硬度与材料的致密度及纯度有关，但其晶粒尺寸、内应力及可动位错密度为主要影响因素。虽然本文中镀层晶粒尺寸及显微硬度随电流密度变化不是很大，但变化趋势一致，这也在一定程度上符合细晶强化的理论。

4 结论

(1) 电流密度为0.20 ～ 0.35 A/dm2时，制得的镀层与基体结合优良，镀液整平性能良好，且在0.25 A/dm2下制得的镀层表面形貌最为平整、均匀，镀液的电流效率随电流密度的增大先增大后减小。

(2) 镀层的(111)和(222)晶面具有明显的择优取向，且随电流密度的增大，(111)晶面的择优取向程度逐渐减弱，(222)晶面择优取向增强。

(3) 各个晶面的晶粒尺寸随电流密度的增大略有增大，但变化不大。镀层的显微硬度与晶粒尺寸具有相同的变化趋势。

[1] 王春霞, 杜楠, 赵晴. 无氰镀银研究进展[J]. 电镀与精饰, 2006, 28 (6): 18-21.

[2] SABER KH, KOCH C C, FEDKIW P S. Pulse current electrodeposition of nanocrystalline zinc [J]. Materials Science and Engineering: A, 2003, 341 (1/2): 174-181.

[3] GÓMEZ E, VALLÉS E. Thick cobalt coatings obtained by electrodeposition [J]. Journal of Applied Electrochemistry, 2002, 32 (6): 693-700.

[4] QU N S, ZHU D, CHAN K C, et al. Pulse electrodeposition of nanocrystalline nickel using ultra narrow pulse width and high peak current density [J]. Surface and Coatings Technology, 2003, 168 (2/3): 123-128.

[5] QIAO G Y, JING T F, WANG N, et al. Effect of current density on microstructure and properties of bulk nanocrystalline Ni–Co alloys prepared by JED [J]. Journal of the Electrochemical Society, 2006, 153 (5): C305-C308.

[6] 骆伟, 邓巧平, 刘宝琦, 等. 纳米树枝状银的电化学制备及其光学性质[J].功能材料, 2008, 39 (6): 1011-1013, 1016.

[7] 安茂忠, 栾野梅, 乐士儒, 等. 电沉积方法制备银纳米薄膜的研究[J].黑龙江大学自然科学学报, 2005, 22 (2): 208-212.

[8] WANG H L, CHIANG M J, HON M H. Determination of thin film hardness for a film/substrate system [J]. Ceramics International, 2001, 27 (4): 385-389.

[9] 范雄. 金属X射线学[M]. 北京: 机械工业出版社, 1989: 43-47.

[10] 郭常霖, 吴毓琴. 层状结构铁电材料热压择优取向度的X射线测定法[J].物理学报, 1980, 29 (12): 1640-1644.

[11] 乔瑞华, 浦玉萍, 张永强, 等. 脉冲铜沉积层织构及形貌的研究[J]. 电镀与涂饰, 2010, 29 (3): 17-19.

[12] 周绍民. 金属电沉积——原理与研究方法[M]. 上海: 上海科学技术出版社, 1987: 242.

Effect of current density on microstructure and microhardness of nanocrystalline silver film //

WANG Shan-shan, ZHU Yao-min, REN Feng-zhang*, ZHAO Shi-yang, TIAN Bao-hong

Nanocrystalline silver deposits were prepared by electrodeposition in a cyanide-free thiosulfate system. The bath composition is as follows: silver nitrate 44 g/L, sodium thiosulfate 220 g/L, potassium metabisulfite 44 g/L, ammonium acetate 30 g/L, and aminothiourea 0.8 g/L. The effect of current density on current efficiency, adhesion, morphology, grain size, structure and microhardness of Ag film was studied. The results showed that when the current density is increased from 0.20 to 0.35 A/dm2, the adhesion is good, the current efficiency is increased initially then decreased, the preferential orientation is changed from (111) to (222), the grain size is increased and the microhardness is decreased slightly.

silver deposit; nanocrystalline; current density; current efficiency; morphology; structure; microhardness

School of Materials Science and Engineering, Henan University of Science and Technology, Luoyang 471003, China

TG174.441

A

1004 – 227X (2011) 04 – 0005 – 04

2010–09–24

2010–11–19

国家自然科学基金（50771042）；河南省基础与前沿技术研究计划（092300410064）；河南省科技创新人才计划（104100510005）；河南省高校科技创新人才支持计划（2009HASTIT023）。

王姗姗（1986–），女，河南开封人，在读硕士研究生，主要从事金属薄膜研究。

任凤章，教授，(E-mail) lyrenfz@163.com。

[ 编辑：吴定彦 ]