杨木 CT MP碱性 H2 O2漂白中糖醛酸溶出的研究

2011-11-22秦梦华傅英娟徐清华

中国造纸 2011年6期

关键词：杨木醛酸碱度

霍丹秦梦华傅英娟徐清华刘娜

(山东轻工业学院制浆造纸科学与技术省部共建教育部重点实验室,山东济南,250353)

杨木 CT MP碱性 H2O2漂白中糖醛酸溶出的研究

霍丹秦梦华傅英娟徐清华刘娜

(山东轻工业学院制浆造纸科学与技术省部共建教育部重点实验室,山东济南,250353)

研究了杨木 CT MP碱性 H2O2漂白过程中漂白工艺对糖醛酸溶出的影响。结果表明,糖醛酸的溶出主要受体系碱度的影响。高碱度下,H2O2的加入会在一定程度上阻碍糖醛酸的溶出;高温(如高于 80℃)会加剧糖醛酸的溶出;一定温度下,糖醛酸的溶出主要在反应初期阶段较快速。正交实验结果表明,影响糖醛酸溶出的漂白工艺条件依次为NaOH用量、温度、H2O2用量、浆浓、反应时间。

杨木 CT MP;糖醛酸;碱性 H2O2漂白

近年来,CT MP的生产在世界范围内逐渐增加。CT MP的生产工艺与 T MP相似,只是在机械磨浆之前经过了化学预处理。特殊的制浆工艺使 CT MP生产出的纸张除具有良好性能外,也产生了远多于其他纸浆的阴离子性物质 (AGs),主要包括乙酸、氧化木素、磺化木素、糖醛酸等。这些阴离子性物质会对造纸湿部化学及纸张的抄造性能产生不利影响[1-3]。糖醛酸主要是果胶酸中的半乳糖醛酸 (GalA)和木糖中的 4-O-甲基葡萄糖醛酸 (4-O-MeGlcA)[4]。Renard C[5]等的研究表明,在机械浆的磨浆过程中会产生出新的纤维表面,其中富含果胶酸的 S2层和 P层也会暴露在外,从而导致相对分子质量低的果胶酸溶解到过程水中。该研究同时表明,碱性 H2O2的漂白作用使果胶酸的溶解加剧。主要是因为在碱性条件下,果胶酸会发生脱脂化作用和β-消除反应,而且这种作用会因高 pH值和高温作用而加速。有研究表明[6],杨木 CT MP经碱性 H2O2漂白后,有较多的葡萄糖醛酸和半乳糖醛酸溶出,阳电荷需求量是漂白前的 4.4倍。也有研究认为,高达 50%的阳电荷需求量来自于果胶酸和葡萄糖醛酸[7]。如云杉木中的果胶酸含量约为 1.5%～2.0%,杨木中的葡萄糖醛酸的含量也大约只在 2.0%～2.5%,制浆及漂白过程中的溶出量将更少。然而,对造纸湿部化学如阳电荷需求量的影响非常大,如漂白热磨化机浆中的浆水体系中果胶酸的存在可使阳电荷需求量增加近 1倍 (由 248 μmol/L增至 431μmol/L)[13]。因此,对制浆及漂白过程中糖醛酸的溶出机理进行实验研究有非常重要的应用价值和科研意义。

糖醛酸的分析是植物多糖的单糖组成分析中经常遇到的难题,因为在纯度鉴定及含量测定时,糖醛酸与中性糖会相互干扰,从而影响实验的准确度[9]。糖醛酸的检测方法很多,包括纸色谱法和薄层层析法、分光光度法、红外光谱法、气相色谱法、高效液相色谱法、高效毛细管电泳法等。分光光度法,虽不能将半乳糖醛酸与葡萄糖醛酸分离测定。但就测定糖醛酸的总量而言,其操作简单,反应灵敏,能快速直观反映问题。本实验中采用了一种能消除中性糖与糖醛酸相互干扰的分光光度法,使测定结果更为精确[10]。这种检测方法,不受其他非糖类物质的干扰,而且直观简捷,在实际生产中,可直接用于检测循环白水中的糖醛酸含量。

本课题研究了杨木 CT MP碱性 H2O2漂白过程中漂白工艺对糖醛酸溶出的影响,旨在为机械浆尤其是杨木 CT MP的漂白工艺提供一定的理论数据。

1 实验

1.1 原料

杨木 CT MP,取自山东华泰造纸集团。

1.2 实验药品及仪器

所有漂白试剂及各分析试剂均为分析纯;各种标准试剂的制备见参考文献 [10]。

主要仪器:TDL-5-A离心分离机,上海安亭科学仪器厂生产;UV-2550紫外可见分光光度计,日本岛津。

1.3 实验方法

1.3.1 杨木 CT MP漂白及 DCS(溶解和胶体物质)水的制备

1.3.1.1 纸浆的漂白

取杨木 CT MP 10 g(绝干浆)进行碱性 H2O2漂白。工艺条件为:MgSO4用量 0.05%,Na2SiO3用量2%,EDTA用量 0.2%,NaOH用量为 0.5%～4.0%,H2O2用量为 1%～5%,浆浓为 5%～25%,时间为5～120 min,温度为 40～95℃。同时利用正交实验分析了各因素对糖醛酸溶出的影响。

1.3.1.2 纸浆 DCS水的制备

漂白处理后的纸浆不进行洗涤,用蒸馏水稀释到1%的浆浓,60℃下用亚硫酸调 pH值到 8,然后将浆水悬浮液置于水浴锅中在 60℃、150 r/min下搅拌1 h,在 2000 r/min下离心 30 min,取上层清液,静置,所得清液即为漂白后的DCS水。

1.3.2 标准曲线的测定[10]

1.3.2.1 葡萄糖标准曲线的制定

精确吸取 0.5 mg/mL的标准葡萄糖溶液 0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.8、1.0 mL 分别加入10 mL具塞试管中,补加蒸馏水至 2 mL;另精确吸取 2 mL蒸馏水作空白样。分别加入 5%苯酚溶液1 mL,混合均匀后快速加入浓硫酸 5.0 mL,即刻摇匀,室温静置 20 min,于分光光度计 490 nm处测吸光度。以葡萄糖溶液的吸光度 A1为纵坐标,以葡萄糖浓度 Cneutral(简称为 Cn)为横坐标作标准曲线,可得回归方程:

1.3.2.2 葡萄糖醛酸 (GlcA)苯酚-硫酸法标准曲线的测定

精确吸取 0.5 mg/mL的 GlcA标准溶液 1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0 mL 分别加入到 50 mL容量瓶中,加水稀释至刻度,得 GlcA浓度分别为 10、20、30、40、50、60 、70、80μg/mL。实验方法同 1.3.2.1。以 490 nm处 GlcA的吸光度 A3为纵坐标,GlcA浓度 Curonicacid(简称为 Cu)为横坐标绘制标准曲线,可得回归方程:

1.3.2.3 GlcA标准曲线测定

取浓度为 10、20、30、40、50、60、70、80μg/mL的 GlcA的标准溶液各 0.5 mL分别加入到试管中,置于冰水浴中,分别加入 4.5 mL四硼酸钠-硫酸溶液,继续冷却充分振荡;将试管置于 100℃水浴上加热10 min,然后立即放入冰水浴冷却;加入 0.05 mL质量分数 0.15%的间羟基联苯溶液,充分振荡,显色,超声除气,静置 20 min,以 0.5 mL蒸馏水同时制得空白液调零,在 525 nm处测定 GlcA吸光度 A2。以GlcA吸光度 A2为纵坐标,GlcA浓度 Cu为横坐标作标准曲线,可得回归方程:

1.3.2.4 葡萄糖间羟基联苯法标准曲线的测定

葡萄糖标准溶液浓度分别为 25、50、75、100、125μg/mL,测定方法同 1.3.2.3。以 525 nm处葡萄糖溶液的吸光度 A4为纵坐标,葡萄糖浓度 Cneutral(Cn)为横坐标绘制标准曲线,可得回归方程:

1.3.3 DCS水中糖醛酸含量测定

用苯酚-硫酸法测定制备的DCS水在 490 nm处的吸光度,用间羟基联苯法测定 525 nm处的吸光度。由于中性糖与糖醛酸同时在这两种检测方法中显色,联立方程:

式 (3)中,a为糖醛酸质量浓度,μg/mL。解方程 (1)、方程 (2),可算出消除相互影响的中性糖和糖醛酸浓度,进而结合式 (3)求出模拟白水中中性糖与酸性糖含量。

2 结果与讨论

2.1 碱度对糖醛酸溶出效果的影响

用碱量是影响碳水化合物水解的重要原因之一。实验研究了不同 H2O2用量下漂白体系碱度对糖醛酸溶出的影响,结果如图1所示。

由图1可知,随着漂白体系中 NaOH用量的增加,糖醛酸的溶出量明显增加。尤其是NaOH用量超过 2%后,糖醛酸的溶出量增加较明显。4%NaOH用量时糖醛酸的溶出量大约是 1%NaOH时的 2倍还多 (H2O2用量为 0)。对云杉 T MP在碱性 H2O2漂白条件下 pH值对 DCS溶出影响的研究也表明,pH值大于 8后,半乳糖醛酸的溶出量随 pH值的增加而呈直线急剧增加[11]。

2.2 H2O2用量对糖醛酸溶出效果的影响

在 H2O2漂白过程中,H2O2分解产生的氢氧游离基 (HO·)和过氧游离基 (HOO·)都能与碳水化合物反应,从而促进了糖醛酸的降解溶出[11]。实验研究了不同碱度下 H2O2用量对糖醛酸溶出的影响,结果如图2所示。

由图2可知,低碱度 (1%NaOH用量)作用下糖醛酸的溶出量随 H2O2的变化很小,H2O2用量从0.5%增加至 5.0%时,糖醛酸的溶出量基本在 4.933～5.460 mg/g之间。当用碱量增加至 3%时,H2O2的加入在一定程度上阻碍了糖醛酸的溶出。H2O2用量从0.5%增加至 0.5%,糖醛酸的溶出量由 7.689 mg/g降至 6.678 mg/g。这是因为 H2O2与 NaOH作用消耗了OH-,从而使体系的碱度降低 (漂白体系初始 pH值由 1%H2O2用量时的 12.54降低到 3%H2O2用量时的 12.00,终止 pH值由 1%H2O2用量时的 11.36降低到 3%H2O2用量时的 11.00)。结合图1与图2的结果可以看出,糖醛酸的溶出主要受体系碱度的影响,H2O2的加入对其影响不是很明显。

2.3 浆浓对糖醛酸溶出效果的影响

浆浓的改变会影响纤维周围的NaOH浓度,从而对糖醛酸的溶出有一定的影响。由图3可知,浆浓由 5%增加至 10%时,糖醛酸的溶出量由 6.577 mg/g增加至 7.331 mg/g。再增加浆浓,糖醛酸的溶出量基本不变。表明进行中高浓碱性 H2O2漂白时,纸浆浓度对糖醛酸溶出的影响不明显。

2.4 漂白温度对糖醛酸溶出效果的影响

反应温度是决定漂白效果的关键性因素之一。温度过低,H2O2不能充分离解产生氢氧游离基 (HO·)和过氧游离基 (HOO·),不能达到较好的脱木素效果;温度过高,H2O2易分解,木素易变性,同时碳水化合物的碱性降解也会加剧[12]。实验考察了温度对糖醛酸溶出效果的影响,结果如图4所示。

图5 漂白时间对糖醛酸溶出效果的影响

由图4可知,随着温度的增加,糖醛酸的溶出量也会随之增加。温度较低时糖醛酸溶出较缓和,当温度高于 70℃时,溶出量明显增加,糖醛酸的溶出量由 70℃时的 6.912 mg/g增至 80℃时的 8.442 mg/g,增加了 1.2倍。这是因为高温会造成 H2O2的过度分解,生成的氢氧游离基 (HO·)和过氧游离基(HOO·)增多,这些自由基会使碳水化合物严重降解而溶出。同时高温更有利于果胶酸的β-消除反应的进行,进而会溶出更多小分子质量的聚半乳糖醛酸。也有研究表明,在较低温度下,碱性 H2O2对半乳糖醛酸的溶出影响较小,但高温能导致半乳糖醛酸的溶出速度明显增加[13]。

表1 正交实验结果表

2.5 漂白时间对糖醛酸溶出效果的影响

与漂白温度相同,漂白时间也是漂白效果的决定性因素之一。图5考察了漂白时间对糖醛酸溶出效果的影响。

由图5可知,30 min之内,糖醛酸的溶出非常明显,由 4.947 mg/g增加至 6.261 mg/g。60 min以后糖醛酸溶出量增加较缓慢,基本在 6.6～6.8 mg/g微量变化。说明在漂白的初始阶段糖醛酸就已经大部分溶出。聚半乳糖醛酸在碱性条件下极易降解成为半乳糖醛酸而溶出,葡萄糖醛酸伴随半纤维素中木聚糖的降解以及木素-碳水化合物复合物 (LCC)中醛酯键的断裂而溶出。

2.6 正交实验分析

为了进一步确定各漂白因素 (NaOH用量、H2O2用量、浆浓、漂白温度和时间)对糖醛酸溶出的影响,利用五因素四水平 L16(45)的正交实验进行分析 ,见表1[14]。

从表1可知,NaOH用量对糖醛酸溶出的影响最明显,且用量 4% (即碱度越大)时溶出量最大;第

二是漂白温度,80℃ (设定的最高温)时糖醛酸的溶出量最大;第三是 H2O2用量,H2O2用量 2%时糖醛酸的溶出量最大;第四是浆浓,10%时糖醛酸的溶出量最大;第五是漂白时间,影响最不显著,这是因为在漂白初期大部分的糖醛酸已溶出。所以在实际生产中应避免高碱度低 H2O2用量的化学试剂配比。

3 结论

3.1 杨木 CT MP碱性 H2O2漂白过程中糖醛酸的溶出主要受体系碱度的影响。高碱度下,H2O2的加入会在一定程度上阻碍糖醛酸的溶出。中高浓漂白时,浆浓对糖醛酸溶出的影响不明显。

3.2 高温 (70℃以上)会加剧糖醛酸的溶出;一定温度下,糖醛酸的溶出主要在反应初始阶段较剧烈。

3.3 正交实验结果表明,影响糖醛酸溶出的漂白工艺条件按主次依次为 NaOH用量、温度、H2O2用量、浆浓和反应时间。

3.4 综合而言,因碱性 H2O2对糖醛酸的溶出的影响不是特别剧烈,在考虑纸浆物理性能的情况下选择合适的漂白工艺如用碱量和温度,碱性 H2O2应用于杨木 CT MP浆漂白还是非常可行的。

[1] Sundberg E K.Pectic acids in the production of the wood-containing paper[J].Tappi Journal,1998,81(7):131.

[2] RundlöfM.Effect ofmannanase and lipase in the propertiesof colloidalwood extractive and their interaction with mechanical pulp fines[J].Cellulose,2002,9(2):127.

[3] Sjöström J.Fractionation and characterization of organic substance dissolved in water during groundwood pulping of spruce[J].Nordic Pulp and Paper Research Journal,1990,5(1):9.

[4] Sjöström E,Jansson J,Haglund P,et al.Acidic groups in wood and pulp asmeasured by ion exchange C(Ⅱ)[M].Polymer Science:1965.

[5] Renard C,Thibault J-F.Degradation of pectins in alkaline conditions:kinetics of demethylation[J].Carbohydrate Research,1996,286:139.

[6] 苗庆显,侯庆喜,秦梦华,等.杨木CT MP及其碱性H2O2漂白浆中溶出的DCS的特性分析[J].中国造纸学报,2008,23(4):13.

[7] Thornton J,Ekman R,Holmbom B,et al.Release of potential“anonic trash”in peroxide bleaching of mechnical pulp[J].Paperi Ja Puu,1993,75(6):426.

[8] 刘云云,田志强,于亚新,等.机械浆 H2O2漂白过程中聚半乳糖醛酸的酶降解[J].国际造纸,2009,28(1):1.

[9] 张真庆,赵峡,于广利,等.中性糖对古糖脂含量测定的影响[J].中国海洋大学学报,2004,34(3):377.

[10] 许会生,张铁军,赵光荣,等.一种测定酸性多糖中糖醛酸和中

性糖含量的改良方法[J].食品工业科技,2007,28(7):197.[11] Thornton J,R Holmbom B,Petterson C.Effectsof alkaline treatmenton

dissolved carbohydrates in suspension ofNor way spruce ther momechani

cal pulp[J].Wood Chemistry and Technology,1994,14(2):177.

[12] 杨淑蕙.植物纤维化学[M].北京:中国轻工业出版社,2006.

[13] Pranovich A,Sundberg K,Holmbom B.Chemical changes in thermomechanical pulp at alkline conditions[J].JournalofWood Chemistry and Technology,2003,23(1):89.

[14] 陈魁.应用概率论[M].北京:清华大学出版社,2000.

Releas ing of Uron ic Acids in Alkal ine Peroxide Bleaching of Aspen CTM P

HUO Dan Q IN Meng-hua＊FU Ying-juan XU Qing-hua L IU Na
(Key Lab of Paper Science and Technology of M inistry of Education,Shandong Polytechnic University,Ji'nan,Shandong Province,250353)

Some dissolved and colloidal substances(DCS)tend to release during the alkline hydrogen peroxide bleaching of mechanical pulp,and the anionic groups(AGs)in DCS are mainly uronic acids.In this paper,the aspen CT MP were bleached with alkaline hydrogen peroxide under different conditions,and the content of uronic acids in the resultantDCSwas determined by spectrophotometric method.The results showed that the amount of uronic acids dissolved wasmainly affected by the alkalinity of the system;Peroxide could obstruct the release of the uronic acids under high alkalinity.High reaction temperature(e.g.above 80℃)could result in a significant increase of the content of uronic acids.The results of orthogonal experiments indicated that factors affecting the uronic acids relasase were the dosage ofNaOH,temperature,dosage of H2O2,consistency of pulp and reaction time in order.

aspen CT MP;uronic acids;alkaline peroxide bleaching

TS745

0254-508X(2011)06-0006-05