黑液气化技术在制浆造纸中的应用

2011-11-22杨丰科姜晶晶

中国造纸 2011年6期

关键词：黑液熔融气化

杨丰科姜晶晶

(青岛科技大学化工学院,山东青岛,266042)

黑液气化技术在制浆造纸中的应用

杨丰科姜晶晶

(青岛科技大学化工学院,山东青岛,266042)

介绍了黑液气化技术及设备,系统分析了黑液气化技术在电力或生物燃料生产方面的作用,阐明了黑液气化技术的广阔市场前景。

黑液气化;生物燃料;制浆造纸

生物质能是一种可再生能源,它作为化石能源的补充能源,正在引起人们的广泛关注。在制浆造纸业,碱法制浆产生的废液称为黑液,黑液中有机物含量占原料的 65%～70%,无机物含量占原料的 30%～35%,还有大量的游离碱、硫化物和有机物。黑液是一种生物质能源,可利用其生产电能、热能和生物燃料。黑液气化 (BLG)技术被认为可替代传统的碱回收炉法。目前,已做了几项研究来分析黑液气化过程的技术和经济可行性以及可减少温室气体的排放量[1]。黑液气化工业化主要有 3个发展方向:黑液气化联合循环发电[2];黑液气化联合乙醇和二甲醚生产[3-4];黑液气化联合氢气和氢气燃料电池生产[5-6]。其中,黑液气化联合循环发电是最直接和简便的发展方向。

1 黑液气化 (BLG)技术

黑液气化技术可以在纸浆厂发电,生产化学品或燃料 (如二甲醚),合成天然气、甲醇、氢气或合成柴油。黑液的气化是在还原条件下加压,生成的气体通常被称为合成气,包括氢气、一氧化碳、甲烷等。

1.1 黑液气化的一般方法

黑液气化主要有高温气化和低温气化两种方法。高温气化在 900～1000℃范围内,低温气化炉温度为600～850℃。

1.1.1 高温气化过程

高温气化法是基于熔融相的气化,反应温度在900℃以上。采用流化床作为气化反应器。液体在悬浮的状态下气化且液体和灰分随着燃烧气体穿过反应器。灰的滞留时间较短,由于高温作用,使得焦油进一步气化,所形成的熔融物落入反应器底部的冷却器中,在这里所生成的燃气被冷却。在冷却器中因冷却而获得的热量被用来生产热水和低压蒸汽。经过冷却器的硫化氢和灰在湿清洗器中清洗除去[7]。

1.1.2 低温气化过程

该系统的工作温度一般低于 750～800℃。黑液是在流化床气化反应器中气化。反应器必须提供较长的滞留时间,以便在较低的温度下达到一定的气化水平,所形成的灰几乎是由纯 Na2CO3组成,在旋风分离器中分离,而后在反应器外的混合槽中溶解。这种方法可生产一部分无硫碱。气体在反应温度下离开气化器,可用来加热水而产生高压蒸汽,低温气化在能量利用方面优于高温气化。

1.2 黑液气化设备

1.2.1 MTCI流化床

MTCI工艺的核心为间接加热流化床水蒸气重整反应器,其设计独特的加热装置对床料具有较高的传热速率,是确保正常流态化操作的重要条件。黑液均匀喷涂于床料并快速干燥热解,床层温度 (600～620℃)远低于钠和钾残渣的熔点,从而避免残渣熔融。黑液中的有机成分在纯蒸汽环境气化产生富氢燃气,硫酸盐黑液中几乎所有的硫都以 H2S的形式排出,合成气用碱溶液洗涤后形成绿液。该技术具有明显的优势:①高效的热通量均匀传热;②高燃烧效率;③低氮氧化物排放量[8]。MTCI进程的主要缺点有:①蒸汽过热度不够;②进料不良;③换热系数低;④出料困难等。

1.2.2 Chemrec气流床

黑液从反应器顶部被空气或氧气雾化后高速喷入炉中发生部分燃烧,提供的热量足以使黑液进行气化和形成熔融物,Na2CO3和Na2S熔融物降至底部并溶于水中成为绿液。合成气脱除 H2S后供下游使用。反应器壁腐蚀问题是该工艺面临的较大挑战,经过改进 Chemrec气化系统,采用耐火内衬,气流床反应器提供了从黑液回收化学物质和能量的新方法。第一个商业 Chemrec气流床,日处理 330 t黑液固形物。在2003年 6月,对气化炉进行了重新设计,采用氧化铝耐火内衬,改善了气化炉的能源效率[9]。

1.2.3 耐火内衬材料

气化炉的耐火衬里和喷嘴材料的选择是研究的另一个重点。耐火材料衬里是在高温环境下用来保护气化炉的金属容器,已经进行了一些黑液气化样品熔融浸泡的研究。结果表明,熔融首先腐蚀耐火材料,浸泡导致表面扩张,再加上表面膨胀导致了耐火衬里剥落,丧失了结构完整性。由于高温和碱度,黑液气化过程有必要确定材料在气化条件下的稳定性和耐久性。最重要的是,当与含钠丰富的组件反应时,耐火材料的热性能和力学性能可被破坏降低。研究表明,熔融无机物腐蚀铝基耐火材料产生 NaAlO2,使得耐火材料产生很大内部应力而被破坏。因此,高温气化技术对于气化炉耐高温的耐火材料和金属要求很高,设计时必须加以注意。黑液气化反应容器用耐火衬里材料设计,现在已经取得的进展有[10]:①利用计算流体动力学为流体和温度分布建模;②为耐火和表面处理材料起草工业规模的耐火材料制造协议;③评估现有可应用于气化器环境的不定形耐火材料;④开发新的耐火材料以适应气化器环境;⑤生产新型耐火材料面板并在商用气化器上安装;⑥采用适宜的材料和设计来生产喷嘴和热电偶保护套;⑦评估工业生产的耐火和喷嘴材料的工作性能。

2 燃气的净化

黑液中含有许多种有机物和无机物,黑液燃气在燃气轮机中燃烧,必须对其进行全面的净化。一般的净化是采取湿洗法,净化过程在 150℃下进行,然后气体进一步被冷却到 100℃。气体中的水以这样的方式被大量地冷凝分离,并且提高了燃气的燃烧热值。黑液气化过程按过程处理的化学性来划分,可分为两种:①苏打过程,H2S和苏打在气化燃烧中形成,主要的气化产物是 H2S和 Na2CO3,黑液在 600～800℃缺氧条件下气化,在部分燃烧中硫被蒸发为 H2S,而黑液中的钠固定在固体 Na2CO3中,因此黑液中的碱和硫被分离;②熔融过程。苏打和 Na2S以熔融态的形式产生。在高于 800℃下进行反应,主要的气化产物是熔融 Na2CO3和 Na2S。

3 黑液气化的发展前景

3.1 替代传统石灰循环

传统碱回收工艺在绿液形成后需要送往苛化工段将Na2CO3转变为 NaOH,过滤洗涤后形成白液和副产物白泥 (CaCO3),CaCO3被送往石灰窑煅烧生成CaO。煅烧是高耗能工段,直接将 Na2CO3脱除 CO2的原位苛化 (例如直接苛化)技术应运而生。尽管面临诸多问题,但由于其可以替代高耗能的石灰循环、采用高温而又不引入腐蚀性的熔融相、可以采用流化床等,使得原位苛化技术极有可能成为解决黑液气化众多难题的一个重要突破口。

3.2 黑液生产电力

将黑液浓缩至固含量 60%或 80%后,送入回收锅炉中燃烧,回收锅炉产生高压蒸汽,这种蒸汽可被导入涡轮式发电机,这样既可以降低蒸汽压力便于工厂使用,又可以发电。一座现代化的硫酸盐法制浆工厂不但能够通过发电实现自我供给,通常还能够为当地电网提供净余的电能。

3.3 黑液气化生产生物燃料

能源部门未来面临的主要挑战之一是安全供应经济实惠的燃料,同时减少对环境的不利影响。黑液气化生产生物燃料可减少对化石燃料的依赖,并减少温室气体的排放。BLG技术可制得甲醇、氢气、二甲醚和合成天然气等生物燃料。

黑液气化联合循环过程生产合成气与用天然气作燃料生产合成气成分是一样的。合成气转化、转移和二氧化碳的分离是重点。到目前为止,黑液气化生产生物燃料尚未实现商业化。Ekbom等[11]提出了创新概念叫做BLG MF-BLG与汽车燃料生产。这项工作目标是利用黑液气化来生产汽车燃料甲醇和二甲醚。Naqvia[12]等认为黑液转化为生物燃料潜能巨大,可使全球范围内纸浆厂输出大量的能量。然而,甲烷在燃料生产效率 (FTPE)和生物燃料生产潜力 (BPP)方面比二甲醚都高,从这个意义上讲,纸浆厂生产二甲醚或 CH4将有助于减少对化石燃料的依赖。

3.4 市场

更多的研究致力于用最经济的方式,用合成气合成可再生燃料和化学品,以最经济的方法生产’绿色燃料,例如甲醇,二甲醚,混合醇。硫酸盐法生产的F-T柴油和二甲醚可作为柴油替代燃料。甲醇可被用作化学中间体或发动机燃料。氢气被称为未来燃料,随着燃料电池的发展,预计氢气将作为运输燃料广泛使用。Himadri Roy Ghatak[13]认为,黑液电解法可作为生产氢气的一种方案,初步实验表明这一方案与水中电解相比在能源效率方面更有竞争力。并且从燃料价值看,电解出的产物价值比电解消耗的能量价值大得多。此外,电解过程中分离木素可以作为附加产品使用,现在已有很多用木素制造人造板胶黏剂[14]和磁屏蔽材料[15]的报道。用可再生能源,如太阳能和风能来电解黑液是另一个不错的选择。

4 结语

黑液气化技术是目前最有前景的碱回收技术。与传统碱回收相比有巨大的优势,且黑液气化技术还可再生燃料,能够替代传统的化石燃料,黑液气化联合循环系统能够生产电力。黑液气化回收技术能提高黑液利用率,提高企业的经济效益。目前,黑液气化技术已初步实现商业化,总趋势是黑液气化技术代替传统碱回收技术。我国造纸工业草浆黑液比例偏高,黑液气化技术将极大提高碱回收水平。目前仍需要对黑液气化技术进行完善,使该技术能够全面商业化。

[1] 王双飞,农光再.黑液气化研究进展及其工业化应用展望[C]//第十届中国科协年会论文集(二),北京,2008.

[2] 农光再,李许生,王双飞.黑液气化研究现状及进展[J].中国造纸,2006,25(10):54.

[3] Jin Y J,Asaoka S,LiX H,et al.Synthesisof liquefied petroleumgas via methanol/dimethyl ether from natural gas[J]. Fuel ProcessingTechnology,2004,85(8/10):1151.

[4] Lu W Z,Teng L H,Xiao W D.Simulation and experiment study ofdimethyl ether synthesis from syngas in a oxidized-bed reactor[J].Chemical Engineering Science,2004,59(22/23):5455.

[5] Andersson E,Harvey S.System analysis of hydrogen productionfrom gasified black liquor[J].Energy,2006,31(15):3426.

[6] Andersson E,Harvey S.Comparison of pulp-mill-integrated hydrogenproduction from gasified black liquor with stand-aloneproduction from gasified biomass[J].Energy,2007,32(4):399.

[7] 刘海学.造纸黑液气化[D].上海:中国科学院上海治金研究所,2008.

[8] 叶凡,兰雯,孙蕾,等.黑液气化法在造纸黑液治理中的应用前景[J].纸和造纸,2007,26(1):66.

[9] 袁洪友,阴秀丽,李志文,等.黑液气化技术发展历程及趋势[J].中国造纸学报,2009,24(10):109.

[10] 马廷灿,冯瑞华,姜山,等.美国能源部未来工业材料研究进展

[OL]//http://wenku.baidu.com/view/d2687a0e76c66137ee061999.h tml[11] Ekbom T,Lindblom M,Berglin N,et al.Technical and Commercial Feasibility Study of Black Liquor Gasification with Methanol/DME Production as Motor Fuels for Automotive Uses-BLG MF[C]//Altener program.Stockholm,2003.

[12] NaqviM,Yan J,Fröling M.Bio-refinery system of DME or CH4production from black liquor gasification in pulp mills[J].Bioresource Technology,2010,101(7):937.

[13] Himadri Roy Ghatak.Electrolysis of black liquor for hydrogen production:Some initialfindings[J].International Journal of Hydrogen Energy,2006,31(7):934.

[14] 徐鸽,张静.造纸黑液木质素用于制备人造板胶粘剂的研究[J].环境污染与防治,2009,31(2):64.

[15] 陈飞飞,王光辉.用造纸黑液中的木质素制备电磁屏蔽材料的研究[J].武汉科技学院学报,2008,12(12):12.

A Review of Black L iquor Gasification in PulpM ills

YANG Feng-ke J IANG Jing-jing＊
(Q ingdao University of Science&Technology,Q ingdao,Shandong Province,266042)

This article focuses on the technology and equipment of black liquor gasification.Black liquor gasification plays an important role in electricity and bio-fuel production and also has greatmarket prospects

black liquor;gasification;pulp mill

X793

0254-508X(2011)06-0069-03