MMA/DMC/AM/AA共聚物乳液的合成及其环压增强作用

2011-11-21高海燕沈一丁费贵强王海花

中国造纸 2011年12期

关键词：施胶共聚物乳液

高海燕沈一丁费贵强王海花

(陕西科技大学轻化工助剂化学与技术教育部重点实验室，陕西西安，710021)

MMA/DMC/AM/AA共聚物乳液的合成及其环压增强作用

高海燕沈一丁费贵强王海花

(陕西科技大学轻化工助剂化学与技术教育部重点实验室，陕西西安，710021)

以丙烯酰胺 (AM)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵 (DMC)、甲基丙烯酸甲酯 (MMA)和丙烯酸 (AA)为主要原料，通过无皂乳液聚合制备了稳定且性能优异的两性MMA/DMC/AM/AA四元共聚物乳液纸张环压增强剂，并优化了合成工艺条件。通过傅里叶红外光谱仪 (FT-IR)、热失重分析仪 (TGA)、激光颗粒粒度分析仪 (DLS)和扫描电镜 (SEM)对MMA/DMC/AM/AA四元共聚物乳液纸张环压增强剂结构、胶膜热稳定性、乳液粒径及应用该乳液进行表面施胶前后的纸张进行了分析，并考察了MMA、AM含量和AA与DMC质量比对共聚物乳液环压增强性能的影响。结果表明，w(MMA)=1．5%，w(AM)=8．5%，m(AA)∶m(DMC)=1．5 ～2．0 时，制备的共聚物乳液的环压增强性能优异;以共聚物乳液 (质量分数为0．5%)和淀粉 (质量分数5%)组成的表面施胶液对瓦楞原纸施胶时，施胶后纸张环压指数高达8．68 N·m/g，与施胶前相比提高93．8%。

两性四元共聚物;环压强度;表面施胶;增强

目前很多箱纸板和瓦楞原纸多以二次纤维为主要造纸纤维原料，由于其纤维短、杂质多导致成纸环压指数下降等质量问题，解决这类问题的主要方法是加入增干强剂［1-3］。目前使用最多的增干强剂是聚丙烯酰胺类，其中又因两性聚丙烯酰胺带有正负两种电荷基团，抗离子干扰能力强，已成为国内外研究的热点，但仅局限用于浆内施胶，表面应用较少，且纸张进行表面处理后，仍然不能满足要求［4-7］。本实验通过引入硬单体甲基丙烯酸甲酯 (MMA)进行自由基无皂共聚合，提高了共聚物的疏水性和刚性，从而提高了其施胶瓦楞原纸的环压强度;另一方面由于引入疏水单体，使合成的聚合物具有两亲结构，可以在水中分散形成微乳液，具有阳离子基，可以与纤维直接结合，具有羧基，可以与铝离子等形成离子配位结合，提高结合的活性点数，从而对瓦楞原纸具有良好的增强作用。

1 实验

1.1 原料

丙烯酰胺 (AM):分析纯，天津福晨化学试剂厂，用氯仿重结晶后置于冰箱中冷藏，备用;甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵 (DMC):化学纯，无锡新宇化工有限公司;丙烯酸 (AA):分析纯，北京北化精细化学品有限责任公司;MMA:分析纯;过硫酸钾 (KPS):分析纯;实验用水:去离子水等。

1.2 环压增强剂的合成

将装有搅拌器、温度计的三颈烧瓶置于恒温水浴槽中，再加入一定量的去离子水、AM、AA、DMC、MMA，搅拌并使之溶解，在80℃恒温下将引发剂全部加入，反应3 h，得到固含量15%的黏稠略泛白两性MMA/DMC/AM/AA四元共聚物乳液，即为纸张环压增强剂。

1.3 表面施胶液的制备

向反应瓶中加入一定量的水，将玉米原淀粉及少量降黏剂缓慢倒入其中，并搅拌均匀，升温至90～95℃，保温搅拌0．5 h，过滤得质量分数为5%的淀粉糊化液。然后加入计量好的硫酸铝和两性MMA/DMC/AM/AA四元共聚物乳液 (质量分数为0．5%)，得表面施胶液。

1.4 表面施胶工艺

将定量为100 g/m2的瓦楞原纸一端固定在涂布机上，倾倒上述表面施胶液，开动施胶辊，使共聚物乳液均匀涂在瓦楞原纸上，再经压光机压光、105℃下烘干10 min。

1.5 聚合物表征

1.5.1 红外光谱 (FT-IR)分析

将聚合物在较低温度下烘干，并采用KBr压片制样。扫描范围为400～4000 cm-1，室温下测定。测试采用德国BRUKER公司VECTOR-22傅里叶红外光谱仪。

1.5.2 热失重分析 (TGA)

将MMA/DMC/AM/AA四元共聚物乳液较低温度下烘干，采用德国Netzsch TG-209 F1热失重分析仪进行热失重测试，氮气氛围，升温速率为10℃/min，升温区间为30～600℃。

1.6 性能测试

采用四川长江造纸仪器有限责任公司产DCPKY3000型电脑测控压缩试验仪测定纸样环压强度;采用英国Malvem Aut osizer Loc2 Fe963型激光散射粒径仪测定乳液的粒径及其分布;采用JSM-6700F冷场发射扫描电子显微镜 (SEM)进行微观结构观察。

2 结果与讨论

2.1 MMA用量对共聚物乳液粒径及其增强性能的影响

2.1.1 MMA用量对共聚物乳液粒径的影响

当 w(AM)=8．5%，m(AA)∶m(DMC)=2．0 时，不同MMA用量对MMA/DMC/AM/AA四元共聚物乳液粒径的影响如图1所示，随着MMA用量的增加，粒径不断增大，当MMA用量达到1．5%后趋于平缓。MMA作为疏水单体，其用量的增加会使体系中的原始增溶胶束数目减少，增大了乳胶粒粒径。同时，乳胶粒在生长过程中由于粒径不断增大，胶粒表面电荷密度降低而不稳定，使粒子在增长的同时容易发生凝聚，从而导致胶粒数下降，粒径变得更大。另一方面由于MMA属于疏水单体，随着MMA用量的增加，一些未反应的MMA单体增溶入聚合物形成的胶束中，使增溶后的胶束粒径变大。最后粒径趋于平缓是因为聚合物形成的胶束的增溶量一定，当MMA均匀地分配于胶束的内部，而未起增溶作用的MMA单体以液滴形式存在于体系中，达到一种动态平衡，乳胶粒粒径不再增大。

图1 MMA用量对共聚物乳液粒径的影响

2.1.2 MMA用量对共聚物乳液增强性能的影响

当 w(AM)=8．5%，m(AA)∶m(DMC)=2．0时，不同MMA用量下制备的MMA/DMC/AM/AA四元共聚物乳液的环压增强性能如图2所示。从图2可知，随着MMA用量的增加，施胶纸张的环压强度先升高后降低。这是因为MMA属于硬而韧的单体，引入的MMA单体越多，聚合物涂膜的强度相应提高，经聚合物施胶后纸张的环压强度也相应提高。但当MMA用量超过1．5%时，纸张的环压指数下降，这是由于当MMA用量超过1．5%时，其粒径增大，导致体系分散性下降，使聚合物的成膜性和渗透性变差，在纸张纤维表面黏结不均匀，从而导致纸张环压指数降低。

图2 MMA用量对共聚物乳液增强性能的影响

2.2 m(AA)∶m(DMC)对共聚物乳液环压增强性能的影响

图3 m(AA)∶m(DMC)对共聚物乳液增强性能的影响

当w(MMA)=1．5%，w(AM)=8．5% 时，AA与DMC在不同用量配比下制备的MMA/DMC/AM/AA四元共聚物乳液的环压增强性能如图3所示。由图3可见，随着m(AA)∶m(DMC)的增大，施胶纸张环压指数先升高后降低。这是因为AA中带有阴离子基团，阴离子基团通过与体系中加入的高价金属离子如Al3+作用使得聚合物分子在纸张表面和纸张内部形成强交联网络，提高了聚合物膜强度，亦增强了纤维与纤维之间的结合力，从而提高了纸张物理强度。但是随着AA用量的进一步增加，环压指数下降，这是因为AA用量过大，使聚合物分子间的氢键作用力增强，聚合物黏度升高，在纸张纤维间的分散性和渗透性变差，从而使环压指数降低;随着DMC用量的增加，环压指数先升高后降低，这是因为DMC带有阳电荷使得聚合物较易吸附于带负电荷的纤维，使其环压强度升高，但进一步增加DMC的用量就相应使纸张具有增强作用的AA、AM、MMA用量减少，导致聚合物与纸张纤维的黏合能力下降，从而环压指数下降。故m(AA)∶m(DMC)=1．5～2．0为宜。

2.3 AM用量对共聚物乳液粒径及其增强性能的影响

2.3.1 AM用量对共聚物乳液粒径的影响

当 w(MMA)=1．5%，m(AA)∶m(DMC)=2．0时，AM用量对MMA/DMC/AM/AA四元共聚物乳液粒径的影响如图4所示。由图4可以看出，随着AM用量逐渐增大，乳液粒径呈现先减小后增大的趋势。这是由于AM为亲水性单体，随着AM用量的增加，聚合物中亲水基较好地分散在胶粒表面，使聚合物的亲水性增强，体系中胶粒分散性增加，从而聚合物乳液粒径变小。但当AM用量继续增加时，乳液粒径随之增大，这是因为分子中的极性基团过多，氢键作用力增强，导致分子间力变大，阻碍了分子链的运动，导致体系黏度变大，使体系中胶粒分散不佳，胶粒间容易发生凝聚，从而使聚合物乳液粒径变大。因此AM用量以8．5%为宜。

图4 AM用量对共聚物乳液粒径的影响

2.3.2 AM用量对共聚物乳液增强性能的影响

当 w(MMA)=1．5%，m(AA)∶m(DMC)=2．0时，不同AM用量下制备的MMA/DMC/AM/AA四元共聚物乳液的环压增强性能如图5所示。由图5可见，随着AM用量的增加，施胶纸张的环压指数呈先上升后降低的趋势。当AM用量达8．5%时，纸张的环压指数达8．68 N·m/g，而施胶前仅为4．48 N·m/g，相比增加93．8%。这是由于随着 AM用量增加，一方面使其亲水性增加，乳液粒径变小，在水中分散性能提高，使聚合物在纸张上的分布均匀，成膜性变好，使纸张环压指数增大;另一方面AM用量增加使聚合物分子间以及聚合物分子和纸张纤维间的氢键作用力增强，黏结能力提高，故纸张环压指数呈上升趋势。但当AM用量继续增加时，乳液粒径增大，体系分散性能降低，使其在纸张上分布不均，成膜性变差，从而纸张的环压指数下降。因此AM用量以8．5%为宜。

图5 AM用量对共聚物乳液增强性能的影响

故两性MMA/DMC/AM/AA四元共聚物乳液纸张环压增强剂的最佳制备工艺为:w(MMA)=1．5%，w(AM)=8．5%，m(AA)∶m(DMC)=1．5 ～2．0。

2.4 FT-IR分析

图6 共聚物乳液的FT-IR谱图

DMC/AM/AA及MMA/DMC/AM/AA共聚物乳液的FT-IR谱图如图6所示。在图6中，3354 cm-1和3195 cm-1处峰小且尖，是酰胺N—H间的伸缩振动吸收峰，1660 cm-1处的强峰证明有酰胺中的羰基伸缩振动吸收峰，1451 cm-1和2926 cm-1处为—CH2和—CH3的吸收峰，在2500～3300 cm-1处的峰形宽证明有—COOH的存在;曲线b中1723 cm-1处为酯羰基的伸缩振动吸收峰，1168 cm-1处为甲酯的特征吸收峰，而这两个峰在曲线a中未出现，则证明生成了MMA/DMC/AM/AA四元共聚物。

2.5 热重分析

图7为最佳制备工艺条件下制备的MMA/DMC/AM/AA四元共聚物乳液的TGA曲线。由图7可知MMA/DMC/AM/AA四元共聚物存在两个热失重峰，第一个峰在180～250℃之间，失重比较快，失重率在25%左右;第二个峰在320～420℃之间，失重较快，失重率达50%左右。在420℃以后，失重率下降缓慢，出现平台。由此证明，聚合物有良好的热稳定性。

图7 MMA/DMC/AM/AA共聚物乳液TGA曲线

2.6 MMA/DMC/AM/AA四元共聚物乳液对纸张纤维的作用

在SEM下观察瓦楞原纸施胶前后纸张纤维的表面和断面形态，分别如图8和图9所示。由图8可知，施胶前纸张表面编织松散，而经MMA/DMC/AM/AA四元共聚物乳液表面施胶后，施胶液渗入纸张纤维间，纸张纤维间有聚合物存在，形成许多物理附着点，聚合物的架桥作用明显，使纤维交织得更加紧密;加之外加聚合物分子带有大量阳电荷，使聚合物牢牢地依附在纸张纤维上，大幅提高了纤维间的作用力，从而提高了环压指数。未施胶纸张的断面形态如图9(a)所示，撕裂后纤维疏松，且在撕裂时抽出的纤维较多。施胶纸张撕裂后的断面形态如图9(b)所示，纤维断根较多，以纤维断裂为主。这是因为空白纸样被撕裂时纤维松散，纤维间结合强度弱，容易被整根抽出，而经施胶后的纸张，纤维结合紧密，纤维不易分离，故使纸张强度得到提高。

3 结论

3.1 两性MMA/DMC/AM/AA四元共聚物乳液纸张环压增强剂的最佳制备工艺为:w(MMA)=1．5%，w(AM)=8．5%，m(AA)/m(DMC)=1．5 ～2．0。该条件下制备的四元共聚物乳液 (质量分数0．5%)与淀粉 (质量分数5%)组成的施胶液对瓦楞原纸进行表面施胶时，纸张环压指数高达8．68 N·m/g，与施胶前相比提高93．7%。

3.2 由TGA图所示，MMA/DMC/AM/AA四元共聚物在180℃以下具有良好的热稳定性。

3.3 SEM分析显示，纸张通过MMA/DMC/AM/AA四元共聚物乳液表面施胶，增加了纤维间的结合强度，使纤维间较好的贯穿起来，连接紧密。

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Preparation of Amphoteric MMA/DMC/AM/AA Quadripolymer Emulsion and Its Ring Crush-strengthening Function

GAO Hai-yan SHEN Yi-ding*FEI Gui-qiang WANG Hai-hua
(Key Lab of Auxiliary Chemistry＆ Technology for Chemical Industry，Ministry of Education，Shaanxi University of Science＆ Technology，Xi'an，Shaanxi Province，710021)(*E-mail:ydshen@sust．edu．cn)

A amphoteric ring crush strengthening agent MMA/DMC/AM/AA for surface sizing application with good stability and excellent property was prepared through surfactant-free emulsion polymerization with acrylamide(AM)，methacryloyl oxygen ethyl three methyl ammonium chloride(DMC)，methyl methacrylate(MMA)and acrylic acid(AA)as raw materials，and the synthetic process was optimized．The structure，thermal stability and particle size of MMA/DMC/AM/AA were characterized by Fourier transform spectroscopy(FT-IR)，Thermogravimetric analysis(TGA)and Dynamic light scattering(DLS)，and the surface morphology of sized and unsized papers were studied by Scanning electron microscope(SEM)．Furthermore，effects of AM and MMA contents as well as the mass ratio of AA to DMC on papers’ring crush index were investigated．It was found that the paper sized with the MMA/DMC/AM/AA was endowed with excellent ring crush strength when w(MMA)=1．5%，m(AA)∶m(DMC)=1．5 ～2．0，w(AM)=8．5%．The ring crush index of the corrugating medium with 100 g/m2basis weight was up to 8．68 N·m/g．

amphometric quadripolymer;ring crush strength;surface sizing;strengthening