南方松硫酸盐浆氧脱木素过程中甲醇生成的动力学模型

2011-11-21胡会超柴欣生

中国造纸 2011年12期

关键词：木素甲氧基纸浆

胡会超柴欣生

(华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室，广东广州，510640)

南方松硫酸盐浆氧脱木素过程中甲醇生成的动力学模型

胡会超柴欣生

(华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室，广东广州，510640)

考察了南方松硫酸盐浆氧脱木素过程中反应条件 (用碱量、氧压、温度和时间)对甲醇生成规律的影响。建立了氧脱木素过程中甲醇生成的动力学模型，并探讨了不同反应条件下甲醇生成量随纸浆卡伯值的变化。结果表明，该动力学模型能很好地描述氧脱木素过程中甲醇的生成规律;达到相同脱木素程度，温度越高、用碱量越大，甲醇的生成量越少;而且，温度对甲醇生成量的影响最大。在目标卡伯值 (18)下，温度由100℃提高到115℃，将使得甲醇的生成量降低约20%。

氧脱木素;南方松;甲醇;模型

制浆工业产生的挥发性有机化合物 (VOCs，如甲醇、硫醇、硫醚等)不仅对自然环境及人体健康产生危害［1］，而且由此造成硫的损失增加了化学原材料 (芒硝即硫酸钠)的消耗。由于在黑液洗浆等过程中，VOCs会被释放到大气中，许多国家及地区已经明确将VOCs列为有害空气污染物，并制定了相应的控制标准［2-4］。甲醇是制浆及漂白 (如氧脱木素等)反应过程的副产物，也是制浆厂产生的VOCs中含量最多的组分［5］。因此，研究制浆、漂白过程中甲醇的生成规律，并结合工艺参数从源头上减少制浆厂甲醇的生成量，对造纸工业的节能减排将具有很重要的现实意义。

目前，关于制浆工业中甲醇生成规律的研究主要局限于制浆过程［6-8］。朱俊勇和柴欣生等人［6-7］曾系统研究了碱法 (包括硫酸盐法、烧碱法)制浆中的不同工艺条件 (如蒸煮时间、硫化度、蒽醌加入量、原料种类等)对甲醇生成的影响。结果表明，在碱法制浆过程中，阔叶木产生的甲醇高于针叶木;KP法制浆比烧碱法制浆产生的甲醇少;添加蒽醌有助于KP法制浆过程的甲醇生成量下降等。一般蒸煮后的浆料卡伯值仍然较高，需要在后续的漂白过程进一步脱出木素。目前，环境友好、高效的氧脱木素过程是现代造纸厂制浆后未漂浆中残余木素进一步脱除的首选工艺。由于在氧脱木素过程中超氧阴离子自由基能与纸浆残余木素苯环上的甲氧基反应而生成甲醇［9］，占该过程所产生的VOCs总量的96%，约为0.49 kg/t绝干浆［10］。因此，开展不同氧脱木素条件下甲醇生成规律的研究，进而对通过选择合理的工艺条件，减少和控制氧脱木素过程中甲醇的生成量是十分必要的。

本实验将以典型的针叶木南方松 (Southern Pine)商品未漂硫酸盐浆为原料，研究在不同氧脱木素条件 (氧压、用碱量、温度及时间)下甲氧基的脱出规律;并据此建立氧脱木素过程甲醇生成的动力学模型。这将为预测、控制制浆厂氧脱木素工段的甲醇生成量提供基础实验数据及理论依据。

1 实验

1.1 原料及药品

南方松商品未漂硫酸盐浆由美国国际纸业提供(卡伯值32.5，黏度1002 mL/g)。其他所有化学品均购于Sigma-Aldrich公司。

1.2 氧脱木素

一段氧脱木素在2.00 L的Parr反应器内进行。每次氧脱木素的未漂浆用量均为30.00 g(绝干)，按10%的浆浓先加入一定量的水 (总加水量－药品溶液加入量)，待温度升至指定温度 (85℃、100℃、115℃)后，再先后加入质量分数0.1%的硫酸镁及指定量的NaOH(1.5%、2.5%、3.5%，以绝干浆计);密封反应器、继续升温至指定温度，通入氧气(排3次空气)至指定压力 (0.64 MPa、0.80 MPa、0.96 MPa)后开始计时。并在反应进行到指定时间(10、20、30、45、60、80 min)时终止反应。将氧脱木素后纸浆洗涤、风干后，置于双层密封袋中平衡水分;并将氧脱木素废液置于冷藏室中。

1.3 分析与检测

纸浆卡伯值及黏度的检测方法见参考文献［11］。氧脱木素废液中的甲醇含量，按照文献［12］进行检测［12］。

2 结果与讨论

2.1 氧脱木素过程中甲醇的生成规律

图1和图2分别为不同氧脱木素温度、用碱量下，氧脱木素过程溶液中生成的甲醇生成量随反应时间的变化规律。由图1和图2可知，氧脱木素过程溶液中甲醇浓度均随反应时间呈现先快速升高、而后较缓升高的趋势;很显然，在相同反应时间下提高氧脱木素温度或用碱量则会导致氧脱木素过程溶液中甲醇生成量的增加。

2.2 氧脱木素过程中甲醇生成可能的反应路径

氧脱木素过程可能产生甲醇的主要物质为含甲氧基的碳水化合物和木素。植物纤维原料中碳水化合物中的甲氧基主要源于半纤维素中的4-O-甲基葡萄糖醛酸，它在高温碱性条件下易生成己烯糖醛酸(HexA)并放出甲醇［13］。对本实验的未漂浆及氧脱木素后纸浆中HexA的检测表明，其HexA含量一直维持在28 mmol/kg左右。因此，可以推断在本实验的氧脱木素体系过程中产生的甲醇主要源于木素中的甲氧基。

从Gellerstedt等人［14］的研究结果可知，木素氧脱废液中溶解木素中的甲氧基含量几乎不随纸浆的脱木素程度而改变;据此，可认为氧脱木素过程中溶解到液相中的含甲氧基的木素不会继续发生脱甲氧基反应。由Jiang等人［15］的研究结果可知，未漂硫酸盐浆经过氧脱木素后，纸浆中木素上的甲氧基含量将显著下降。因此，可以推断有些木素虽然所含有的甲氧基参与了生成甲醇的反应，但其本身仍然残留在纸浆上。显然，未漂浆中另外一种木素，它的脱甲氧基反应和降解 (溶出)反应同步发生。基于上述的研究结论，本实验假设在氧脱木素过程中纸浆木素上的可降解甲氧基存在两种不同甲醇生成速率的反应，即:

式中，L和L－分别代表纸浆和液相中的木素。

2.3 氧脱木素过程甲醇生成动力学模型

2.3.1 模型的推导

根据反应式 (Ⅰ)和反应式 (Ⅱ)，并假设对于甲氧基而言脱甲氧基反应为一级反应，则甲醇生成的反应速率动力学方程可如式 (1)所示。

式中，k1、k2分别是反应 (Ⅰ)和反应 (Ⅱ)的速率常数;Me为甲氧基含量;Mei为反应 (i)型甲氧基含量;t为氧脱木素时间。

由于反应速率常数k1、k2与温度的关系符合阿伦尼乌斯方程，它们与用碱量、氧压等之间的关系可表示为:

式中，ki，0为频率因子，min－1;mi为用碱量对反应速率的影响因子;ni为氧压对反应速率的影响因子;Eai为反应活化能，J/mol;T为氧脱木素温度，K;R为气体常数，J/(mol·K);［OH－］为用碱量;［PO2］为氧压。

在氧脱木素起始时 (t=0)，废液中的可降解甲氧基含量为Me0。未漂浆中参加反应 (Ⅰ)的甲氧基占其总含量的比例计为α，因此，求式(1)的积分式可得到:

至此，氧脱木素废液中的甲醇浓度与纸浆中残余可降解为甲醇的甲氧基含量关系的动力学模型可表示为:

2.3.2 模型的评价

用式 (5)对本实验中不同氧脱木素条件下的甲醇数据进行拟合，当甲醇的实验值与预测值的差方和为最小值时，得到该方程最优拟合结果下各项参数的数值 (见表1)。通过验证可知，该模型的预测值与实验值之间的斜率为 0.997，线性相关性 R2为0.973，说明该模型能很好地描述氧脱木素过程甲醇的生成规律，并可对甲醇的生成进行准确的预测。2.4 氧脱木素过程中甲醇生成与纸浆卡伯值的关系

表1 甲醇生成动力学模型最优拟合结果下的参数值

和控制

氧脱木素的目的是在纸浆黏度不显著下降的条件下尽量脱除纸浆中的木素。前人就工艺参数对氧脱木素过程中纸浆上木素去除程度 (由卡伯值表示)已有广泛的研究，并建立了氧漂过程中脱木素反应的动力学模型［16］，即:

式中，K为纸浆卡伯值;k为反应速率常数，min－1;q为卡伯值反应级数，无量纲;k0为频率因子，min－1。

由本实验的5个条件 (如:用碱量，温度，氧压及反应时间)的改变和所测得的纸浆卡伯值数据带入式 (6)，可确定该方程中的这些参数的数值(见表2)。

表2 氧脱木素动力学模型的拟合结果

结合式 (3)和式 (6)就可得到纸浆脱木素程度与甲醇生成量的定量数学关系，即:

由式 (8)，可计算出在本实验不同氧脱木素条件下氧脱木素废液中甲醇生成量随纸浆卡伯值的变化关系规律，如图3和图4所示。由图3和图4可知，随着纸浆卡伯值的降低，甲醇的生成量均大致呈现3个阶段的变化，开始快速上升，而后上升速度变缓，最后又快速上升的趋势。对于一个给定的卡伯值，较剧烈的工艺条件 (如高的用碱量或温度)有利于减少甲醇的生成。主要原因是:提高反应温度或用碱量使得达到相同卡伯值所需的氧脱木素时间减少;另一方面，由表1和表2可知，甲醇生成反应的用碱量指数及活化能低于脱木素反应的用碱量指数及活化能，所以甲醇生成速率系数的上升率低于脱木素速率系数的上升率;因此，高温、高用碱量下，尽管在相对较短的时间内能达到相同的脱木素率，但甲醇的生成量反而降低。另外，到氧脱木素后期，尽管卡伯值几乎不再降低，但是甲醇继续缓慢生成，从而，使得卡伯值低于一定数值时，甲醇生成量随卡伯值的降低而迅速上升。

为了在氧脱木素过程中有效地去除木素，即在纸浆黏度不显著下降的情况下高选择性地去除纸浆上的残余木素，必须要确定一个合理的目标卡伯值。由图5可知，将未漂浆中的木素脱除45%后 (终点卡伯值为18)，继续脱木素纸浆黏度将发生显著下降，因此在本实验的工艺条件下，氧脱木素的目标卡伯值应选在18为宜。由图3可知，对于达到同一目标卡伯值 (K=18)，氧脱木素初始NaOH用量的变化对甲醇生成量虽有影响但并不显著。由图4可知，当将反应温度为100℃与115℃相比时，高温时竟然比低温时少生成27 mg/L的甲醇 (约为18%)。而从图5可知，由此引起的纸浆黏度的变化并不显著。假定氧脱木素用碱量为2.5%，氧压为0.8 MPa，根据式 (6)可以计算出温度为100℃和115℃时达到目标卡伯值(K=18)所需要的反应时间分别为50 min和22 min，由此可见，提高氧脱木素的反应温度不仅大大提高了氧脱木素过程的脱木素效率，同时也是有效减少甲醇生成量的最有效手段。

图5 氧脱木素后纸浆黏度随卡伯值的变化

3 结论

本实验以南方松未漂硫酸盐商品浆为原料，研究了氧脱木素条件对甲醇生成量的影响，建立了氧脱木素过程中甲醇生成的动力学模型，并探讨了甲醇生成量随纸浆卡伯值的变化规律。结果表明，建立的动力学模型能很好地预测氧脱木素过程中甲醇的生成规律。达到相同卡伯值，提高反应温度或用碱量将使得甲醇的生成量降低，并以温度的影响最为显著。

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Formation of Methanol during Oxygen Delignification of Southern Pine Pulp

HU Hui-chao CHAI Xin-sheng*
(State Key Lab of Pulp and Paper Engineering，South China University of Technology，Guangzhou，Guangdong Province，510640)
(*E-mail:xschai@gmail．com)

The effects of the alkali charge，oxygen pressure，reaction temperature and time on the formation of methanol during oxygen delignification(OD)of southern pine pulp were investigated，and a kinetic model for predicting the methanol formation during the OD process was established．The results showed that although the alkali charge affects the amount of the methanol，the effect of reaction temperature in the OD process is more significant．About 20%of methanol can be reduced from the OD process when reaction temperature increases from 100℃ to 115℃．

oxygen delignification;southern pine;methanol;model