胶原基絮凝剂对中段废水的沉淀特性研究

吕思宁 迟原龙 刘一山，2 曹明蓉 何 强

(1.四川大学轻纺与食品学院，四川成都，610065;2.四川工商职业技术学院，四川都江堰，611830)

胶原基絮凝剂对中段废水的沉淀特性研究

吕思宁1迟原龙1刘一山1，2曹明蓉1何 强1

(1.四川大学轻纺与食品学院，四川成都，610065;2.四川工商职业技术学院，四川都江堰，611830)

采用以废皮屑为原料制备的胶原基絮凝剂 (CF)处理造纸厂的中段废水，考察了在不同用量和不同pH值下对废水脱色率、CODCr去除率和TS去除率的影响，并对该废水的絮凝曲线进行了研究。结果表明，CF对中段废水具有显著的絮凝作用，它能有效地降低废水的色度和污染负荷。在CF(阳离子度1.55 mmol/g)用量为0.8 g/L，pH值为6.0的条件下，废水的脱色率、CODCr去除率和TS去除率分别为92.0%、47.8%和13.4%，且絮凝物沉降速度快，最终污泥体积小。

废皮屑;絮凝剂;絮凝特性;造纸废水

制浆造纸中段废水通常具有较高的色度和污染负荷［1］，因其浓度较低，所以常采用化学絮凝与生化处理相结合的工艺方法进行处理，其中絮凝沉淀起着十分关键的作用［2］。

制革原料皮的利用率仅为22%～30%，其余主要为固体废弃物，我国制革业每年约产生140万t废弃皮屑，其主要成分为胶原蛋白 (80%以上)［3］。目前，硝皮屑主要用于饲料、熬胶及再生革等的生产中，而国外研究者对制革废弃物中胶原蛋白的利用进行了较多研究，包括食品、化妆品和生物医学等领域，但未曾涉及生物型絮凝剂研发。

在高分子有机絮凝剂中，阳离子絮凝剂具有更好的絮凝效果，能够起到架桥作用和电荷中和作用［4］。本课题以硝皮屑为原料，经水解后用3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵 (CHPTAC)改性制备了胶原基絮凝剂(CF)。CHPTAC是一种阳离子试剂，是合成缩水甘油基三甲基氯化铵 (GTMAC)的中间体，在强碱性条件下，可转化为GTMAC，胶原分子结构中的氨基中的活泼氢原子逐渐被位阻大、水合能力强的季铵基取代［5-6］，阳离子基团的引入能够使CF更有效地与废水中呈负电性的污染物发生电中和作用，提高絮凝效率。CF作为一种水溶性大分子絮凝剂，含有大量的羟基、氨基、羧基和阳离子基团，在静电作用的基础上，能广泛地通过离子键、氢键等方式与废水中的木质素和半纤维素结合，起到高分子吸附架桥作用，从而促进废水中污染物的析出和沉淀。CF属于天然高分子有机絮凝剂，具有高效、安全和可生物降解的特点，这是无机絮凝剂不能比拟的［7］。本课题以絮凝剂聚合氯化铝 (PAC)、阳离子聚丙烯酰胺 (CPAM)和硅藻土为对照，用CF处理造纸废水，研究其絮凝特性，以实现“以废制废”的目的。

1 实验

1.1 材料与仪器

中段废水取自四川某造纸厂，其污染负荷如表1所示。聚合氯化铝 (PAC)、阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)、硅藻土、CHPTAC为市售工业化产品。硝皮屑取自四川制革厂。

表1 废水参数

Nano ZS90 Zeta电位仪，英国 Malvern公司;DHG-9075A型电热恒温鼓风干燥箱，上海一恒科技有限公司;HI99721微电脑化学耗氧量 (CODCr)测定仪，意大利哈纳公司;UV3600紫外-可见-近红外分光光度计，日本SHIMADZU公司;傅里叶变换红外光谱测定仪，美国PE公司。

1.2 实验方法

1.2.1 胶原基絮凝剂的制备

将硝皮屑分散于5%Ca(OH)2水溶液中4 h，过滤，用80℃水提取胶原8 h，过滤，烘干，得胶原蛋白。取10 g胶原蛋白分散到100 mL蒸馏水中，分别加入CHPTAC和NaOH，60℃反应8 h后，调节pH值到7以下，终止反应。过滤，透析24 h，冷冻干燥，得不同阳离子化度的胶原基絮凝剂CF。用硝酸银滴定法［8］测定该CF的阳离子度。用Zeta电位滴定仪测定该CF等电点。测定胶原蛋白和CF的红外光谱。

1.2.2 废水絮凝

废水沉淀实验在250 mL具塞量筒中进行。废水调至设定pH值后转移至量筒中。用少量水分散CF、PAC、硅藻土和CPAM，加入量筒中，使PAC、硅藻土和CPAM的浓度分别为1 g/L、1 g/L和40 mg/L，上下倒置震荡具塞量筒1 min，静置24 h，取上清液进行CODCr、TS和脱色率的分析。同时以未经处理过的中段废水进行对照分析。沉淀过程中记录泥水界面，绘制沉降曲线。

1.2.3 测定方法

总固形物TS按文献［9］标准方法进行测定。CODCr采用相应测定仪测定［10］，待测样品的脱色率计算按文献［11］进行:脱色率=(A－B)/A×100%，式中A为对照样在380～780 nm处吸光度的积分值;B为样品在380～780 nm处吸光度的积分值。

2 结果和讨论

2.1 胶原基絮凝剂的表征

2.1.1 等电点与阳离子化度

实验在 CHPTAC用量为1.25、2.50、5.00、7.50 mmol/g下分别制得了胶原基絮凝剂CF1、CF2、CF3、CF4。在制备 CF过程中，CF1、CF2和CF3的阳离子化度随阳离子化试剂CHPTAC用量的增加逐渐增大，继续增加CHPTAC的用量，CF4的阳离子化度增加不大，这可能是因为胶原蛋白在反应过程中与CHPTAC结合的氨基［12］有限造成的。相应地CF1、CF2、CF3和CF4的等电点依次增加 (见表2)。

表2 胶原基絮凝剂等电点与阳离子化度

2.1.2 红外光谱

胶原蛋白和CF 的红外光谱如图1所示。由图1可以看出，胶原蛋白在CHPTAC接枝前后的红外光谱基本相同。典型的差别是CF的谱图中在1477 cm－1处出现了—CH3的 C—H弯曲振动强吸收峰，说明CF引入了羟丙基三甲基氯化铵的季铵盐侧链［13］。

图1 胶原蛋白 (a)和CF(b)的红外光谱

图2 pH值对CF絮凝效果的影响

2.2 pH值对CF絮凝效果的影响

实验表明，在中性条件下，CF对中段废水具有较好的絮凝效果，因此选定条件为pH值6.0、7.0、8.0。CF对中段废水的絮凝主要基于对废水中胶体颗粒的电中和、胶原结构的高分子吸附架桥和卷扫网捕作用。当CF表面电荷与废水中主要污染物所带电荷相反时，发生电中和作用，絮凝剂吸附污染物，使其所带电荷减少，双电层压缩，微粒间静电引力增加，间距减小，使得絮凝有效进行［14］。废水含有木质素和半纤维素等主要污染物，在实验条件下带负电荷，CF的阳离子化度越高，对废水的絮凝能力越好，同时一定的酸碱环境有助于絮凝的发生。研究表明，在pH值6.0的条件下，CF对废水的絮凝效果与PAC相近，明显优于CPAM(脱色率46.4%，CODCr去除率7.8%，TS去除率6.0%)和硅藻土 (脱色率46.6%，CODCr去除率8.0%，TS去除率1.2%)。当pH值8.0时，CF1的脱色率、CODCr和TS去除率分别为46.0%、18.1%和0，而CF4的脱色率、CODCr和TS去除率分别为78.9%、26.9%和4.1%，明显好于CF1的絮凝效果。在pH值6.0条件下，CF4的脱色率、CODCr和TS去除率分别达92.0%、47.8%和13.4%(见图2)。

2.3 废水的沉降曲线

有效的固液分离是废水絮凝处理的关键，常用沉降曲线来评价絮凝效率。相同条件下，悬浮颗粒沉降越快，污泥体积越小，说明絮凝效率越高，从而避免大量污泥所带来的处理难题［12］。由图3中沉淀曲线的比较可以发现，CF对废水具有较高的沉淀速度。经CF沉降处理10 h后，废水的泥水界面从25 cm下降到15 cm以下，而PAC处理废水的泥水界面仍维持在22 cm高度。CF处理废水的前10 h内污泥体积变化迅速，沉淀24 h后其污泥体积维持在一个相对稳定的水平，在随后的沉淀中没有明显降低。此外，还可以发现，中段废水的沉淀速度随CF阳离子化度增加有所降低，这可能是由于电中和作用加强导致污染物析出，沉降阻力增大，降低了沉淀速度。上述结果表明，在中段废水沉淀处理中，CF絮凝剂需具有恰当的阳离子化度，以获得高的污染物去除率和沉淀速度。

图4 CF用量对絮凝效果的影响

2.4 CF用量对絮凝效果的影响

废水沉淀处理中，通常絮凝剂浓度愈高，絮凝效果愈明显，但当絮凝剂超过一定浓度后其作用效率就会降低［11］。如图4所示，在pH值为6的条件下，随CF用量增加废水脱色率、CODCr和TS去除率逐渐增大，当CF4和CF1用量分别达0.4 g/L和0.8 g/L后废水脱色率趋于稳定，而在CF4用量为0.8 g/L时，废水CODCr和TS去除率趋于稳定，分别达47.8%和13.4%。随CF用量进一步增大，废水的脱色率、CODCr和TS去除率没有明显变化，这主要是由于CF加入过量时，使木质素和半纤维素等污染物表面重新带有正电荷。此时电中和完全，CF大分子链的空位吸附呈电中性的污染物颗粒，而CF链带有正电荷，从而使污染物呈正电性质，重新分散［15］。同时，由于高浓度絮凝剂所造成的空间位阻使得污染物互相隔离，又重新处于稳定分散状态［16］。

3 结论

胶原基絮凝剂CF对中段废水具有较好的絮凝效果。在CF作用下废水沉淀迅速，污泥体积小，污染物去除率高，有较好的实用价值。在中段废水沉淀处理中，如将CF与其他絮凝剂协同使用，有望获得更佳的沉淀效果。同时，CF对中段废水的絮凝处理有利于废水后续生化处理。作为天然高分子有机絮凝剂，CF环境友好，可实现“以废治废”的目的，具有重要的环境意义。

［1］淡 勇，薛向东．造纸黑液中碱木质素的析出探讨［J］．西北大学学报，2004，34(3):311．

［2］兰泽全，马汉鹏．造纸黑液治理利用技术现状［J］．工业水处理，2008，28:9．

［3］王 碧．制革废弃物提取的胶原特性及与多糖共混生物膜材料的研究［M］．成都:四川大学，2003．

［4］Wang L J，Wang J P，Zhang S J，et al．A water-soluble cationic flocculant synthesized by dispersion polymerization in aqueous salts solution［J］． Separation and Purification Technology， 2009， 67(3):331．

［5］蔡照胜，王锦堂，杨春生，等．2-羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖的制备及其表征［J］．精细化工，2004，21(9):655．

［6］Gamage A，Shahidi F．Use of chitosan for the removal of metal ion contaminants and proteins from water［J］．Food Chemistry，2007，104(3):989．

［7］He N，Li Y，Chen J．Production of a novel polygalacturonic acid bioflocculant REA-11 by Corynebacterium glutamicum［J］．Bioresource Technol．，2004，94(1):99．

［8］Ohbu K，Hiraishi O，Kashiwa I．Effect of quaternary ammonium substitution of hydroxyethylcellulose on binding of dodecyl sulfate［J］．JAOCS．，1982，59(2):108．

［9］奚旦力，刘秀英，孙裕生．环境监测［M］．北京:高等教育出版社，2001．

［10］张文军，孙丹红，石 碧．几种常用制革染料的生物降解性［J］．中国皮革，2008，37(1):28．

［11］Zhang Z Q，Xia S Q，Zhao J F，et al．Characterization and flocculation mechanism of high efficiency microbial flocculant TJ-F1 from Proteus mirabilis［J］．Colloids and Surfaces B:Biointerfaces．，2010，75(1):247．

［12］Sk A A，Sagar P，Ram P S．Flocculation Performance of Modified Chitosan in an Aqueous Suspension［J］．Journal of Applied Polymer Science，2010，118(5):2592．

［13］陈 忻，陈纯馨，袁毅桦，等．2-羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖的制备及其性能研究［J］．合成化学，2007，15(7):368．

［14］Razali M A A，Ahmad Z，Ahmad M S B，et al．Treatment of pulp and paper mill wastewater with various molecular weight of polyDADMAC induced flocculation［J］．Chemical Engineering Journal，2011，166(2):529．

［15］Gregory J，Duan J．Hydrolyzing metal salts as coagulants［J］．Pure and Applied Chemistry，2001，73(12):2017．

［16］江翠芸，马启敏，杨晓飞．羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖对生活污水絮凝性能研究［J］．中国海洋大学学报，2007，37(12):135．

Flocculation Performance of Collagen-based Flocculant in Papermaking Wastewater

LV Si-ning1CHI Yuan-long1LIU Yi-shan1，2CAO Ming-rong1HE Qiang1，*
(1．College of Light Industry，Textile and Food Engineering，Sichuan University，Chengdu，Sichuan Province，610065;2．Sichuan Technology＆ Business College，Dujiangyan，Sichuan Province，611830)
(*E-mail:heq361@163．com)

The collagen-based flocculant(CF)was prepared by using skin waste from tannery as raw material and used for the flocculation treatment of paper-making wastewater．The effects of amount of CF on the color removal rate，CODCrremoval rate and TS removal rate were studied in different pH conditions，and the settling curve of the wastewater flocculated by CF was also investigated．The results indicated that CF exhibited a satisfactory flocculation effect on paper-making wastewater．The color removal rate，CODCrremoval rate and TS removal rate of the wastewater flocculated by CF were 92．0% ，47．8%and 13.4% ，respectively．And CF can lead to a fast settlement rate and produce a small volume of sludge，which is similar to the level of using polyaluminum chloride(PAC)as flocculant．The preparation and application of CF is significant considering to fully use biomass resource and environment protection．

waste leather shavings;floculant;flocculation characteristic;paper-making wastewater

X793

A

0254-508X(2011)12-0028-04

吕思宁女士，在读硕士研究生;主要研究方向:食品化学及天然产物化学。

2011-08-01(修改稿)

教育部“新世纪优秀人才支持计划”(NCET-08-0367);四川省青年基金 (2010JQ0009);四川省生物质改性材料工程技术研究中心课题 (09zxbk04)。

(责任编辑:赵旸宇)