粳稻储藏食用品质近红外光谱快速测定技术研究

林家永 范维燕 陆 晖

(国家粮食局科学研究院，北京 100037)

粳稻储藏食用品质近红外光谱快速测定技术研究

林家永 范维燕 陆 晖

(国家粮食局科学研究院，北京 100037)

采用近红外光谱(NIRS)分析技术和化学计量方法建立了粳稻储藏品尝评分值的近红外分析模型，并对模型进行了预测准确性评价;在建立定标模型的过程中，探讨了不同光谱散射、数学等优化处理对定标模型的影响。结果表明:修正偏最小二乘法(MPLS)是建立粳稻储藏品尝评分值定标模型的最佳回归方法，所建立颗粒状和粉末状样品模型的定标相关系数(RSQ)分别为0.927 4和0.923 0，定标标准偏差(SEC)分别为2.347 9和2.539 1。定标模型具有较好的预测准确性。

稻谷 储藏食用品质 近红外光谱(NIRS) 定标模型

稻谷是我国的主要储备粮食，其安全储藏与供给直接关系到我国的粮食安全和社会稳定。稻谷储藏食用品质的品尝评分值在储藏过程中的变化可以反映稻谷品质劣变程度，是判定稻谷储存品质的一项重要指标。国家标准GB/T 20569—2006《稻谷储存品质判定规则》中规定了籼稻和粳稻宜存和不宜存的品尝评分值阈值［1］。目前，稻谷储藏食用品质的品尝评分值是按该标准方法进行测定，测定结果的准确性受到多种因素的影响，如品尝人员的选择与训练、蒸煮条件、环境光线等。测定过程比较复杂，存在样品需要前处理，测定步骤较繁琐、测定时间长(3～4 h)、费力和成本高(6～10个品尝人员)等缺点。

近红外光谱技术是20世纪80年代后期以来发展最迅速的一项快速检测技术，具有分析速度快、稳定性好、成本低、环境友好等的优点［2］，随着近年来计算机技术和化学计量学的发展，近红外光谱分析技术在很多领域中都得到了应用。在国外，近红外光谱技术已成为粮食品质分析的重要手段［3］。但是，应用近红外光谱技术测定稻谷储藏食用品质品尝评分在国内外鲜有报道。本文主要研究用近红外光谱分析技术快速测定稻谷储藏食用品尝评分的方法，以期近红外光谱分析技术尽快在快速测定我国稻谷储藏食用品质中得到应用。

1 材料与方法

1.1 试验材料

收集了我国不同产地、不同品种、不同储藏时间的粳稻及粳米样品143份，其中，112份用于建立定标模型，31份用于检验定标模型。样品来源范围广，品尝评分值分布范围较宽，具有较好的代表性。

1.2 主要仪器

JLGJ4.5检验砻谷机:浙江台州粮仪厂;JNMJ3检验碾米机:浙江台州粮仪厂;3100锤式旋风粉碎机:瑞典波通仪器有限公司;XDS近红外分析仪:丹麦福斯仪器有限公司。

1.3 试验方法

1.3.1 样品的制备

清理稻谷，去除杂质，经砻谷、精米、粉碎后，将精米和米粉分别置于自封袋内，混合均匀，备用。

1.3.2 食用品尝评分值的测定

按国家标准GB/T 20569—2006《稻谷储藏品质判定规则》中的附录B稻谷品评试验方法进行测定。

1.3.3 近红外光谱数据的采集

近红外仪开机预热30min，取粉末或颗粒样品，装入样品杯中，轻轻压平杯中样品后，放到光谱仪样品台上，进行扫描。光谱采集条件为:扫描范围为402～1 092 nm、1 108～2 492 nm，分辨率为8 nm，每条光谱扫描32次平均，每个样品重复扫描2次。

1.3.4 近红外光谱预处理

为了校正吸收基线和减少样品散射对光谱的影响，将光谱间的差异以样品间成分差异的方式表征出来，利用软件对原始光谱进行数学处理与散射校正，数学处理采用2种方法:(1)不做导数处理、平滑光谱间隔点为1 nm、不做二次平滑，即(0011);(2)一阶导数处理、导数处理光谱间隔点为4 nm、一次平滑光谱间隔点为4 nm、不做二次平滑，即(1441)。散射校正分别采用:无散射处理(NONE)、标准正态变量变换(Standard normal variate SNV)、去趋势(Detrending、DET)、标准正态变量变换 +去趋势(NSVD)、多元散射校正(Multiplicative scatter correction、MSC)、加权多元散射(Weighted MSC、WMSC)、反相多元散射(Inverse MSC、IMSC)。

1.3.5 近红外定标模型的建立

处理后的光谱用修正偏最小二乘(Modified partial least square、MPLS)法、偏最小二乘(Partial least square、PLS)法、主成份回归(Principal components regression PCR)法建立定标模型，比较交互验证相关系数(Determination coefficient of cross－validation、1－VR)和交叉验证标准差(Standard error of cross－validation、SECV)等参数。一般来说，定标模型交叉验证标准差(SECV)越小、交互验证相关系数(1－VR)越大，模型的预测准确度就越好。

1.3.6 定标模型的可靠性评价

应用外部检验法来评价定标模型的可靠性，选择一批与定标样品集无关的独立样品，通过比较独立样品预测值与试验测定值的差异来判断模型的预测准确性，即定标样品集与检验样品集相关系数越大，检验标准偏差越小，且T检验无显著性差异，则定标模型的预测可靠性好。

2 结果与讨论

2.1 品尝评分值测定结果分析

图1 定标集样品品尝评分值分布

112份定标集样品品尝评分的分布情况如图1所示，从图1可以看出，本试验所取样品的品尝评分值分布范围较广、基本呈正态分布，其中最大值为92.6，最小值为47.7，基本覆盖不同储藏时间和不同品种的粳稻品尝评分值，具有较好的代表性。

2.2 样品的近红外吸收光谱图

颗粒状及粉末状粳米样品的近红外吸收曲线见图2。从图2可以看出，不同品尝评分值的稻谷样品吸收光谱波形相似，但又不完全重合，显示了不同样本之间的差异以及大样本群体的连续性。相对于粉末状样品，不同颗粒状样品的近红外吸收曲线变化更显著，两组曲线是同一组样品不同状态下的吸收曲线，化学成分一样，说明颗粒状样品随机的噪音引起的光谱差异要大于粉末状样品，可能是由于颗粒状样品粒度不均产生的散射影响;颗粒状与粉末状样品吸收光谱峰型变化大体一致，但粉末状反映样品的光谱特征更为细致。

图2 样品的近红外吸收曲线

颗粒状与粉末状样品原始光谱经一阶导数、平滑、多元散射校正处理后的光谱图见图3，可以看出，经过预处理后，光谱的精细度有明显提高，基线的不稳定和基线漂移有一定程度的减小，反映样品的光谱特征更为细致。颗粒状与粉末状样品近红外吸收光谱的离散性差异不及原始光谱显著。

图3 样品的一阶导数和多元散射校正后的光谱图

2.3 近红外预测模型的建立与优化

使用主成分分析技术将光谱数据压缩并分解为主成分和得分矩阵数据，建立得分文件，将未知样品与主组群样品进行比较以描述未知样品在主组群样品中的位置。以样品与样品集中心点的距离(GH)划定参与建模的样品集范围，然后通过样品与其他样品之间的距离(NH)进一步筛选有代表性的样品，从而降低过剩相似样品对预测稳定性的不良影响(GH=3.0，NH=0.6)，最终选出 86 份颗粒状样品、91份粉末状样品作为定标集样品。应用修正偏最小二乘法、偏最小二乘法、主成份回归法回归技术分别建立稻谷品尝评分值的近红外定标模型。

表1是颗粒状样品不同回归技术及不同预处理方法校正结果。从表1可以看出，3种回归方法，修正偏最小二乘法、偏最小二乘法与主成分回归法回归分析得到的回归方程相差不大，对于MPLS法，光谱进行导数处理后所得回归方程优于不做导数处理所得回归方程;对于PCR法，光谱进行导数处理后所得回归方程比不做导数处理所得回归方程差。表2是粉末状样品不同回归技术及不同预处理方法校正结果。从表2中可以看出，用3种回归方法建立方程，修正偏最小二乘法与偏最小二乘法回归分析得到的回归方程相差不大，主成分回归法回归分析得到的回归方程效果较差。

对光谱散射校正所得定标模型与无散射处理所得定标模型的校正效果相差不大，说明虽然经多元散射校正后的光谱差异明显减少，但这仅能说光谱的随机差异得到最大可能的扣除，若校正集样品由于化学组成的变化而引起的光谱间差异大于由于随机噪音引起的光谱间差异，采用散射校正的效果不一定优于不做散射校正。

表1 颗粒状样品不同预处理方法校正结果比较

从上述处理的结果中选出最优模型作为颗粒状样品品尝评分定标模型，其最佳条件参数为:建模方法采用偏最小二乘(MPLS)法;光谱预处理方法采用1441和NSVD;光谱范围为:402～1 092 nm，1 108～2 492 nm。所建立模型的定标相关系数(Coefficient of correlation、RSQ)为0.927 4，定标标准差(Standard error of calibration、SEC)为2.347 9;内部交互验证相关系数(1 －VR)为0.917 5，交互验证标准差(SECV)为2.548 8。

从上述处理的结果中选出最优模型作为粉末状样品品尝评分定标模型，其最佳条件参数为:建模方法采用偏最小二乘法;光谱预处理方法采用1441和WMSC;光谱范围为:402～1 092 nm，1 108～2 492 nm。所建立模型的定标相关系数(RSQ)为0.923 0，定标标准差(SEC)为2.539 1;内部交互验证相关系数(1－VR)为0.895 2，交互验证标准差(SECV)为2.996 1。

2.4 定标模型的验证

表2 粉末状样品不同预处理方法校正结果比较

2.4.1 内部验证

利用WinisiⅡ软件对所参与定标的样品进行内部验证，以品尝评分值的近红外预测值为横坐标，试验测定值为纵坐标，得到颗粒状与粉末状样品试验测定值和预测值之间的散点图如图6、图7所示。可以看出，品尝评分值的试验点很好的分布在回归线两侧，反映了定标集样品预测值与试验测定值之间具有良好的线性关系。

2.4.2 外部验证

选用未参与定标的颗粒状、粉末状样品各31份对定标模型进行检验，预测结果见表3。从测定结果可以看出，颗粒状样品品尝评分实测平均值为76.4，预测平均值为74.7;粉末状样品品尝评分实测平均值为77.5，预测平均值为77.7。对模型预测值和试验测定值进行T检验，得到T检验值，颗粒状样品为2.85(P﹤0.1)，10%显著性水平内差异不显著;粉末状样品为0.25(P﹤0.05)，5%显著性水平内差异不显著;定标模型具有较好的预测准确性。

表3 定标模型检验预测结果表

3 结论

3.1 本试验收集了我国不同产地、不同品种、不同储藏时间的粳稻及粳米样品143份，样品来源范围广，品尝评分值分布范围较宽，具有较好的代表性。

3.2 颗粒状样品品尝评分最佳定标模型条件参数为:建模方法采用偏最小二乘(MPLS)法;光谱预处理方法采用1441和NSVD;定标相关系数(RSQ)为0.927 4，定标标准差(SEC)为 2.347 9;内部交互验证相关系数(1－VR)为0.917 5，交互验证标准差(SECV)为2.548 8。

3.3 粉末状样品品尝评分最佳定标模型条件参数为:建模方法采用偏最小二乘(MPLS)法;光谱预处理方法采用1441和WMSC;定标相关系数(RSQ)为0.923 0，定标标准差(SEC)为 2.539 1;内部交互验证相关系数(1－VR)为0.895 2，交互验证标准差(SECV)为2.996 1。

3.4 对模型预测值和化学分析测定值进行T检验，得到T检验值，颗粒状样品为2.85(P﹤0.1)，10%显著性水平内差异不显著;粉末状样品为0.25(P﹤0.05)，5%显著性水平内差异不显著;定标模型具有较好的预测准确性。

［1］GB/T 20569—2006稻谷储存品质判定规则［S］

［2］陆婉珍.近红外光谱技术进展［J］.现代科学仪器，2006(5):5－7

［3］Ciurezak E W.Use of near infrared spectroscopy in cereal product［J］.Food Testing and Anulysis，1995(5):35 － 39.

Study on Determination of Storage Eating Quality of Rice by Near－infrared Spectroscopy

Lin Jiayong Fan Weiyan Lu hui
(Science Academy of State Administration of Grain，Beijing 100037)

The predicted mathematic model of eating score of rice by the technique of near－infrared spectroscopy(NIRS)was established.The result showed that the calibration model developed by the partial least square(MPLS)regression was the best one.The coefficient of correlation(RSQ)of granular samples and powdery samples were 0.927 and 0.9230 respectively;the standard errors of calibration(SEC)were 2.3479 and 2.5391 respectively.This NIRS method can be applied to predict the storage eating quality of rice.

rice，eating score，near－ infrared，spectroscopy，calibration mode

TS227

A

1003－0174(2011)09－0110－05

国家科技支撑计划(2006BAD08B07)

2010－05－26

林家永，男，1960年出生，研究员，粮食品质与增值利用