PA6/Ag/TiO2共混静电纺纳米纤维毡的结构与性能

万倩华，陶丽珍，潘志娟,4

(1.苏州大学 纺织与服装工程学院，江苏 苏州 215006；2.常州纺织职业技术学院 纺化系，江苏 常州 213164；3.常州市新型纺织材料重点实验室，江苏 常州 213164；4.现代丝绸国家工程实验室，江苏 苏州 215123)

PA6/Ag/TiO2共混静电纺纳米纤维毡的结构与性能

万倩华1，陶丽珍2,3，潘志娟1,4

(1.苏州大学 纺织与服装工程学院，江苏 苏州 215006；2.常州纺织职业技术学院 纺化系，江苏 常州 213164；3.常州市新型纺织材料重点实验室，江苏 常州 213164；4.现代丝绸国家工程实验室，江苏 苏州 215123)

选用聚酰胺6(PA6)作为基体，以纳米Ag和TiO2粉体为功能性添加材料，采用静电纺丝法制备了抗菌复合纳米纤维毡。在纳米粉体质量分数一定的条件下，研究2种粉体的比例与纤维形态、结晶结构及力学性能的关系。纳米粉体的加入，有效地提高了PA6纤维的结晶度和拉伸强度；Ag和TiO2的比例对纤维结构的影响不大；纳米Ag单组分添加剂起到了最佳的力学增强作用。

静电纺丝；聚酰胺6；纳米Ag；纳米TiO2；力学性能；结晶性

自1934年Formhals首次在专利[1]中介绍了静电纺丝至今，已经有100多种高聚物材料成功地采用静电纺丝法被制成超细纤维，包括合成高聚物和天然高聚物，所得纤维直径范围从小于3 nm到大于1 μm不等[2]。随着对静电纺丝理论、工艺研究的日趋成熟，人们开始探索静电纺丝的新发展，于是使用静电纺丝法制备纳米粉体与聚合物复合纤维的研究近年来受到了学者的广泛关注，希望借助纳米材料的独特性质赋予纤维新的性能，抗菌型复合纳米纤维就是其中一个重要的研究方向。

在常用的抗菌剂中，纳米Ag和锐钛矿型纳米TiO2粉体分别作为接触性抗菌剂和光催化抗菌剂的代表，在无机纳米抗菌材料中占有主导地位。通过将纳米粉体与聚合物直接共混[3-4]或纳米粒子在聚合物中原位合成[5-8]，成功地应用于静电纺丝。这类抗菌型复合纳米纤维在生物医用、防护过滤等领域具有一定的应用前景。前期的研究发现，PA6/Ag与PA6/TiO2复合纤维对金黄色葡萄球菌的抑制率达到100 %，表现出了十分优异的抑菌性能[9]，在获得抗菌性的同时，纳米粉体的添加对聚合物纤维的结构与性能也将产生一定影响，在PA6中添加纳米Ag粉体，使纳米纤维的结晶度和热稳定性都有所提高[10]。从成本方面来看，纳米TiO2比纳米Ag粉体价格低廉，而且TiO2在改性合成纤维生产中的应用比较普遍。本研究采用共混静电纺丝法制备含有双组分添加剂的PA6/Ag/TiO2复合纳米纤维，研究这两种纳米粉体的配比对纤维形态、结晶结构及力学性能的影响。

1 实 验

1.1 实验原料

聚酰胺6(PA6)颗粒(Sigma Aldrich Inc.)；纳米Ag和锐钛矿型纳米TiO2粉体(北京纳辰科技发展有限责任公司)；甲酸(上海化学试剂有限公司)，质量分数88 %分析纯。

1.2 试样的制备

称取一定量纳米粉体加入质量分数88 %甲酸中，用KQ5200B型超声波清洗器(超声功率200 W，昆山市超声仪器有限公司)处理混合液0.5 h，使粉体在甲酸中分散开；再称取适量PA6颗粒加入到分散液中，室温下用磁力搅拌器搅拌至完全溶解，配制PA6质量分数为22 %的溶液；继续用超声波处理溶液1 h，可获得均匀稳定的纺丝液。

将纺丝液注入针筒内，用自制的静电纺丝装置进行纺丝，装置包括WZ-50C66T型微量注射泵(浙江浙大医学仪器有限公司)，10 mL注射针筒，内径0.85 mm不锈钢针头，DW-P503-1AC高压直流电源(天津市东文高压电源厂)和接地的平板接收屏。调节静电纺丝条件为：电压15 kV，C-SD为15 cm，溶液流速为0.04 mL/h，纺制纯PA6纤维毡和PA6/Ag/TiO2复合纳米纤维毡，控制纳米粉体在纤维中的质量分数总和为1.0 %，其中纳米Ag与纳米TiO2的质量比分别为：0∶10、3∶7、5∶5、7∶3和10∶0。

1.3 结构与性能测试

1.3.1 纤维形态的测试

将静电纺纤维毡粘贴在铜片上，经喷金处理后，用日立S-4700型扫描电子显微镜放大20 000倍和30 000倍，观察并拍摄记录纤维集合体的图像，用HJ2000通用图像分析软件计算纤维直径与纤维表面颗粒的直径，每个试样测量100根纤维，颗粒共测量150颗。

1.3.2 X-射线衍射

使用X’Pert Pro MPD System 广角X-射线衍射仪(CuKα靶，λ＝0.154 056 nm，荷兰PAN anytical公司)测定纳米Ag、TiO2粉体和复合纤维的衍射强度曲线，衍射角范围10°～80°。

1.3.3 力学性能测试

将纤维毡按相同方向切取1 mm×50 mm的细长条，在标准大气条件下平衡24 h后，用Instron 3365型电子强力仪测试拉伸力学性能。试样夹持长度10 mm，拉伸速度10 mm/min，初张力0.2 cN，力测量精度0.01 cN，伸长测量精度0.01 mm，每个试样测15次。用千分尺测试样厚度，根据下式计算纤维毡的强度：

2 结果与分析

2.1 PA6/Ag/TiO2复合纳米纤维的形态结构

从图1纤维毡的SEM图可见，在设定的纺丝条件下，含有不同质量比的纳米Ag与TiO2的PA6复合纺丝液，可以顺利地静电纺出连续均匀的纳米纤维，形态与纯PA6纤维相似，但纤维表面附着少量纳米颗粒。纤维平均直径大多在(170±30)nm的范围内，纳米Ag与TiO2的比例为5∶5时，纤维直径突然增大到200 nm，纤维直径与2种粉体的比例之间没有明显的规律性关系。

图1 PA6/Ag/TiO2复合纳米纤维毡的SEM图(×20 000)与纤维直径Fig.1 SEM images(×20 000) and diameters of PA6/Ag/TiO2 composite fi bers

如图2a所示，将纤维毡放大30 000倍观察，可清晰地看到每根纤维表面实际上分布有许多纳米颗粒，颗粒成分散状态。经图像分析软件测出纤维表面颗粒的平均直径为59 nm，直径分布如图2b所示，该测量值大于由纳米粉体的X-射线衍射强度曲线计算得到的粉体粒径。如图3c所示，由Scherrer公式L(hkl)＝Kλ/β0cosθ计算(θ为主衍射峰所对应的布拉格角，β0为衍射峰的半高宽，K＝0.9，λ＝0.154 nm)，得到纳米Ag和TiO2的直径分别为38.6 nm和14.2 nm。由于纤维表面的纳米粉体呈现规整的圆形，因此，可以认为主要是因为纤维中的纳米颗粒表面包覆了一层聚合物，致使直径增大，纳米粉体在纤维中没有明显的团聚现象，分散状态良好。

图2 PA6/Ag/TiO2复合纳米纤维毡的SEM图及粉体粒径分布Fig.2 SEM images of PA6/Ag/TiO2 composite nano fi ber matsand the distribution of particle diameters

2.2 PA6/Ag/TiO2复合纳米纤维的结晶结构

PA6/Ag/TiO2复合纳米纤维的X-射线衍射曲线如图3a所示，其中2θ＝21.5°附近出现的明显的衍射峰为PA6的结晶峰，将曲线中2θ＝30°～80°的部分放大后(图3b)可清晰地看到，曲线上出现了多个代表纳米粉体的衍射峰。对比纳米Ag与纳米TiO2的X-射线衍射曲线(图3c)可知，在2θ＝38.1°、44.3°、64.4°和77.4°的4个峰是属于纳米Ag的衍射峰，随着纳米Ag含量的增加，衍射峰强也逐渐增大。纳米TiO2的衍射主峰因与PA6的衍射峰发生重叠而无法观测到，但在2θ＝48.1°处出现了一个代表纳米TiO2的较微弱的衍射峰，峰强随着TiO2质量分数的减少而逐渐减弱，TiO2的质量分数小于0.5 %时，则无法观察到该衍射峰。

通过Peakfit软件(AISN Software Inc.)，采用高斯-劳伦兹峰形对X-射线衍射曲线进行峰形拟合[11](拟合度R2＞0.998)，如图3d。可见PA6的衍射峰实际由3个结晶峰构成，其中2θ＝20.5°与2θ＝22.5°附近的2个衍射峰大小代表了PA6中α晶型的含量，2θ＝21.5°附近的衍射峰大小代表了γ晶型的含量。根据结晶区峰面积和整个拟合区面积的比值可计算出纤维的结晶度(表1)，PA6/Ag/TiO2复合纤维的结晶度较纯PA6纤维有所提高，表明纳米粉体在纺丝过程中对PA6大分子有结晶引导作用，但2种纳米粉体的比例与纤维的结晶度没有明显关系。

图3 PA6/Ag/TiO2复合纤维与纳米粉体的X-射线衍射强度曲线Fig.3 X-ray diffraction intensity curves of PA6/Ag/TiO2 composite fi ber and nanoparticles

表1 PA6/Ag/TiO2复合纳米纤维的结晶度Tab.1 Crystallinity of PA6/Ag/TiO2 composite nano fi ber

2.3 PA6/Ag/TiO2复合纳米纤维的力学性能

PA6/Ag/TiO2复合纳米纤维的各项力学性能见表2。对比纯PA6纳米纤维毡8.2 MPa的断裂强度，添加纳米粉体使纤维毡的强度获得了显著提高，初始模量也明显增大。说明纳米粉体与PA6基体结合良好，纳米单元在聚合物中起到了“增强相”的作用；同时，由于纳米粉体诱导PA6结晶度增加，复合纤维毡的力学性能得到增强。但是不同纳米粉体的增强效果却有一定的差别，含有Ag/TiO2双组分纳米粉体的复合纤维毡的断裂强度高于仅含TiO2粉体的复合纤维毡，但是比PA6/Ag复合纤维毡小很多。断裂伸长率有较大的波动，尤其是在Ag∶TiO2为5∶5和7∶3处下降程度很大。可见，加入适量的Ag与TiO2纳米粉体，能有效地提高PA6纳米纤维毡的强度，有利于其在抗菌防护材料方面的应用。

表2 PA6/Ag/TiO2复合纳米纤维毡的力学性能Tab.2 Mechanical property of PA6/Ag/TiO2 composite fi ber mat

3 结 论

Ag和TiO2纳米粉体的总质量分数为1 %的PA6/甲酸溶液，可以被静电纺为均匀的纳米纤维，纤维直径(170±30)nm，粉体在纤维中的分散状态较好，纤维表面的颗粒平均直径约为59 nm。在纺丝液中加入一定量的纳米TiO2后，PA6/Ag/TiO2复合纤维的结晶度为65 %左右，与PA6/Ag复合纤维相似，较纯PA6纤维有所提高，2种粉体的配比对纤维结晶度的影响不大。虽然，PA6/Ag/TiO2静电纺复合纤维毡的强度较PA6/Ag的低一些，但是大于纯PA6纤维毡。因此，在PA6/Ag溶液中加入纳米TiO2后，对静电纺纤维的微观结构和性能没有显著影响，但是产品的成本降低。

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Structure and property of electrospun PA6/Ag/TiO2 nano fi ber mats

WAN Qian-hua1, TAO Li-zhen2,3, PAN Zhi-juan1,4

(1. College of Textile and Clothing Engineering, Soochow University, Suzhou 215021, China; 2. Department of Textile and Chemical Engineering,Changzhou Textile Garment Institute, Changzhou 213164, China; 3. Changzhou Key Lab of New Textile Materials, Changzhou 213164, China;4. National Engineering Laboratory for Modern Silk, Soochow University, Suzhou 215123, China)

Polyamide 6 (PA6) was electrospun into functional nanofiber mats with the addition of Ag and TiO2nanoparticles. Under the condition of same mass fraction of nano-powder, the relationships between the ratio of two kinds of nano-powder and the fiber morphology, crystal structure and mechanical property were studied.The fibers' crystallinity and tensile strength was improved effectively with adding nanoparticles, but the ratio of Ag and TiO2has little effect on the fiber structure. The mechanical property of composite nanofiber mat was enhanced most greatly while only Ag nanoparticles were used as the additive.

Electrospinning; Polyamide 6; Nano-Ag; Nano-TiO2; Physical properties; Bacterial property

TQ342.11

A

1001-7003(2011)01-0024-04

2010-08-09；

2010-10-15

常州市新型纺织材料重点实验室开放课题(200806)

万倩华(1986－ )，女，硕士研究生，研究方向为静电纺功能性纳米纤维。通讯作者：潘志娟，教授，zhjpan@suda.edu.cn。