金属球烯配合物的研究进展

杨绳岩

（巢湖学院化学与材料科学系，安徽 巢湖 238000）

金属球烯配合物的研究进展

杨绳岩

（巢湖学院化学与材料科学系，安徽 巢湖 238000）

以C60为代表的球烯与球烯配合物是近年来科学领域的研究热点和焦点。本文介绍了富勒烯金属包合物、简单外接式金属富勒烯配合物、η2-金属富勒烯配合物和金属富勒烯基配合物四种不同类型的金属球烯配合物的合成，着重介绍了金属富勒烯基配合物的研究进展。

金属配合物；富勒烯；研究进展

自从富勒烯－C60被发现以来，富勒烯便以其独特的魅力，即完美的结构对称性、三维共轭、活泼的化学反应性及很强的电子亲合力和还原性等独特的物理化学性质吸引了国际科学界和产业界的关注，在世界范围内掀起了对富勒烯的研究热潮，这为富勒烯在材料科学、药物科学、电子学等领域开辟了广阔的应用前景。其中化学工作者尤其关注的金属球烯配合物的合成、结构和性能研究工作也取得迅猛发展，至今已报道的配合物中的中心金属已遍及元素周期表中的大多数金属元素。富勒烯金属配合物具有广阔的应用前景，用它可以制作新型材料，如超导材料、催化剂、光电导材料和半导体材料，也可用于制作新型电池及开发新的抗癌药物等。有关富勒烯金属配合物的研究工作在富勒烯研究领域中扮演着越来越重要的角色，本文将富勒烯金属配合物分为四类：富勒烯金属包合物、简单外接式金属富勒烯配合物、η2-金属富勒烯配合物和金属富勒烯基配合物，综述了近年来金属球烯配合物的研究进展及应用前景。

1 富勒烯金属包合物

由于富勒烯具有中空的笼状结构，几乎可以容纳所有元素的阳离子或中性原子形成包合物。碱金属、稀土元素、镧系元素均可形成内包型金属富勒烯配合物，其合成方法主要有电弧放电法、激光蒸发法(激光溅射法)和核反应法，其中最常用的是电弧放电法。1985年，Kroto和Smalley在激光蒸发掺有La的碳钯时，利用时间飞行质谱仪发现了富勒烯包合物La@C60以及 La2@C60，随后La@C82、Sc4@C82[1]也被制备出来。目前已合成出内包式金属富勒烯配合物主要有：ⅢB族(Sc、Y、La)， 大部分镧系元素(Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)，碱金属(Li、Na、K、Rb、Cs)，碱土金属(Be、Ca、Sr、Ba)的富勒烯包合物[2]。另外还有金属氮化物的包合物，如Y3N@C80[3]、ErnSc3-nN@C80（n=0～3）[4]、Tb3N@C80[5]A3-nBnN@Ck（n=0-3；A，B=group III，IV， 和稀土金属；k=68，78，80）[6]和 M3N@C2n（M=Nd，Pr，Ce； n=40-53）[7]也陆续被制备和分离出来。

2 简单外接式金属富勒烯配合物

简单外接式金属富勒烯配合物 （富勒烯金属盐）是一种新型的三维有机超导体，具有各向同性的高电导率，格外引人注目。这类化合物是由贝尔实验室的Hebard等首次制备。目前已合成出包括碱金属（Li，Na，K，Rb，Cs）、碱土金属（Ca，Sr，Ba）和部分稀土金属（Yb，Sm）在内的系列简单外接金属富勒烯。

此外，富勒烯还可以与部分过渡金属形成具有显著催化活性的外接式金属化合物，尤其是在氢化、硅氢化、氢氘互换、不对称偶联、催化氨合成及烯烃聚合等方面具有潜在的应用。已见 报 道 的 有 Ru3C60，C60Eun，C60Ptn，Eu6-xSrxC60[8]，stoichiometry RE2.75C60（RE=Sm，Yb，Eu）[9]等。

3 η2-金属富勒烯配合物

C60通常被认为是一个缺电子的聚烯烃，能够与过渡金属通过共价配键，生成η2型金属配合物。此类配合物为数众多，所有过渡金属元素，除了 Ti，Hf，V 外，几乎都可以和 C60形成此形式的配合物。

Fagan 等[10]首次报道了[Pt（η2-C60）（PPh3）2]·C4H8O这一富勒烯有机金属配合物并测定了晶体结构。由于其特殊的结构和性能，这类配合物已引起了化学家的广泛关注，目前已有大量的η2型富勒烯过渡金属配合物被合成出来，尤其是含有机膦配体的配合物得到了深入的研究。Song[11]等人使用光化学反应和热反应两种合成方法合成出含有手性膦配体的配合物，但目前手性膦方面的相关研究仍相对较少。

近年来化学家们陆续报道了新型η2-金属富勒烯配合物的合成与表征，如2006年Song[12]等人报道了含有配体trans-Ph2PCH=CHPPh2（dppet）、金属（Pt、Pd）配合物的合成，它的新颖之处就在于合成了具有哑铃形的双富勒烯配合物（图1）。同年，该课题组[13]又合成出了双金属Mo/Cr富勒烯金属配合物 fac/mer-(η2-C60)Mo（CO）3[（η6-Ph2PC6H5）2Cr] 及 （η2-C60）M[（η6-Ph2PC6H5）2Cr]（M=Pd，Pt）（图 2），并采用元素分析、光谱法进行表征，测定了Pd配合物的晶体结构。

图1 哑铃形双富勒烯配合物的结构图

图2 双金属Mo/Cr富勒烯金属配合物的结构图

厦门大学詹梦熊、程大典、林永生、杨森根、吴振奕等较早地深入开展了η2型富勒烯金属配合物方面的研究工作，在惰性气氛中由取代反应合成出富勒烯与 Pd、Pt、Ru、Rh、Os、Co 等一系列过渡金属所形成的配合物[14-16]，并通过光伏效应和循环伏安，进一步研究它们的光电转换性能和电化学性能。

4 金属富勒烯基配合物

C60共价键连配位原子并通过配位原子和金属形成的配合物称金属富勒烯基配合物。这类配合物可通过以下途径合成：一、先制备金属配合物，再通过有机化学反应将该金属配合物与富勒烯(或富勒烯衍生物)通过共价键连接起来。二、首先对富勒烯进行化学修饰，制备出富勒烯衍生物配体，然后再由该配体与金属离子配位。一般采用第二种方法制备。

富勒烯衍生物配体有：单齿配体，如吡啶[17]；双齿配体，如联吡啶[18]、邻菲咯啉[19]等；三齿配体，如三联吡啶[20],这三种配体键合C60的衍生物配体能与钌、铜、铂等金属进行配位。第四种配体为四齿配体，如卟啉[21]、酞菁，是研究最为成熟的一类配体。此外，人们也研究了像冠醚类这样的阳离子基团的多齿配体与C60的键合以及它们的相关性质[22]，例如制备Langmuir单分子膜。二茂铁基富勒烯配合物[22]也是热门的研究对象。

卟啉及其衍生物是一类良好的电子给体，易于进行化学修饰及与金属离子配位，在可见光区有强烈的光谱响应。因此，通过共价键或非共价键方式将金属卟啉与富勒烯连接所形成的金属富勒烯基配合物具有重要意义，这方面的研究具有广阔的应用前景，备受人们的青睐。根据卟啉与富勒烯这两个官能团的个数不同，可分为以下几类：

4.1 富勒烯卟啉双官能团配合物

1994年，Gust和他的同事[23]通过Diels-Alder加成反应，首次制得了共价键连富勒烯卟啉双官能团配合物（结构见图3）。

图3 第一个共价键连卟啉-富勒烯化合物

但这种方法不常被采用，因为一方面双烯取代卟啉原料不易得到且反应过程较为复杂。另一方面，这类化合物具有刚性连接体，不利于分子构象的自动调整，两生色基团被迫分离，限制了对它的进一步研究。1993年，Maggini、Proto等[24]首次报道了采用肌氨酸、甲醛和C60在甲苯中回流,制得N-甲基富勒烯吡咯烷，这类反应被称为Proto反应，也叫做1，3-偶极环加成反应。目前，这种方法已被广泛地应用到富勒烯的化学修饰上，成为一种成熟有效的合成方法。近年来，不同的研究小组采用1，3-偶极环加成反应合成出了大量的共价键连的卟啉-富勒烯二元体系化合物[25-29]（如图 4 所示）。

图4 1，3-偶极环加成反应的共价键连卟啉-富勒烯配合物

Bingel-Hirsch加成反应也是富勒烯化学修饰的一种常见方法。Davide等人根据Bingel-Hirsch加成反应，利用富勒烯酸（醇）和卟啉醇（酸）酯化反应制得大量的乙二醇连接体的柔性化合物[30-31]（见图5）。由于这类化合物由单键连接，在溶剂中可以自由转动或折叠，从而调整卟啉和富勒烯之间的距离，富勒烯和卟啉之间及富勒烯-卟啉分子与分子间可通过π-π电子/π-π轨道发生作用，从而提高了分子内电荷转移的速率。

图5 柔性连接体富勒烯卟啉化合物

一般情况下富勒烯与卟啉是以共价键方式相连的，但也存在弱键作用，如卟啉与富勒烯间也可以范德华力、氢键、轴向配位等非共价键或配位共价键的方式相连接。这是由于金属卟啉环有较大的表面，可容纳大体积的轴向配体。这类配体通常为吡啶、咪唑等，它们利用氮与卟啉中的金属进行轴向配位，形成配位键连富勒烯卟啉配合物[32-34]。氢键也是组装非共价键连卟啉-富勒烯化合物的一种重要方法，D′Souza F等[35]构建出一个自组装的给受共轭体系（图6），该体系完全通过氢键连接。

图6 非共价键连金属卟啉－富勒烯的结构

4.2 富勒烯卟啉三官能团配合物

这种类型的富勒烯结构报道的较少，一般是由C60、卟啉和第三个官能团组成，比如冠醚基[36],二茂铁基[37]，第二个卟啉基[38]或者长链的胡萝卜素[39]。在三官能团体系中，除了电荷的分离、重组过程还有两个光敏中心之间的电荷传递。光激发卟啉基团后，电荷分离并传递给另一端的缺电子基团， 如：C60·--Im-ZnP·+、C60·--ZnP-Fc·+、C60·--H2P-ZnP·+等。

4.3 多个富勒烯与卟啉相连的配合物

一个卟啉基团与多个C60相连的报道也有很多。比如在合成降落伞型双官能团结构的卟啉基C60衍生物时，副产物就是含有两个富勒烯的三官能团化合物。Nierengarten工作组也合成了一种双富勒烯卟啉[40]。此类化合物中，与卟啉相连的C60数量可以达到四个之多[41]。

5 总结与展望

介绍了四种不同类型的金属球烯配合物的合成，着重介绍了金属卟啉-富勒烯配合物的研究进展。金属卟啉-富勒烯配合物由于存在显著光诱导电子转移，因而，在太阳能电池和光电子器件以及模拟生物体光合作用等方面具有潜在应用前景。随着研究的不断深入，将会有更多结构新颖、性质新奇的富勒烯金属配合物被人们发现，将大大丰富配位化学理论并开拓广阔的应用前景。

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RESEARCH PROGRESS ON METALLOFULLERENE COMPLEXES

YANG Sheng-yan
(Department of Chemistry and Material Science,Chaohu college,Chaohu Anhui 238000)

Fullerenens and metallofullerenes represented by C60has been a hot research of science field in recent years.This article introduced the synthesis of four different types of metallofullerene complexes: endohedral metallofullerenes, simple circumscribed type of metallofullerenes complexes, η2-metallofullerenes complexes and metallofullerene group complexes,especially the research progress on metallofullerene group complexes.

metal complexes;fullerenes;research progress

0621.3

A

1672－2868（2011）03－0079－06

2011-3-28

巢湖学院院级项目（项目编号：XLY-201009）

杨绳岩（1982-），女，山东济宁人。助理实验师，硕士，研究方向：配位化学

责任编辑：宏 彬