两个一维镁配位聚合物的合成、晶体结构和荧光性质

陈金喜 范巧玉

(东南大学化学化工学院，南京 211189)

两个一维镁配位聚合物的合成、晶体结构和荧光性质

陈金喜＊范巧玉

(东南大学化学化工学院，南京 211189)

本文以 Mg(NO3)2·6H2O 分别与 4，5-咪唑二羧酸(4，5-imidazoledicarboxylic acid，H3imdc)和 3，5-吡唑二羧酸(3，5-pyrazoledicarboxylic acid，H3pdc)通过水热反应合成了2个新型镁的一维配位聚合物[Mg(Himdc)(DMF)(H2O)]n(1)和[Mg(Hpdc)(H2O)2]n(2)，并对配位聚合物1和2进行了元素分析、FTIR、热重分析和X-射线单晶结构解析等表征。X-射线单晶结构解析表明配位聚合物1和2的晶体分别属于正交晶系与单斜晶系，空间群分别为P212121和P21/c。配合物1为一维Z字型链状结构，配合物2为一维线型链状结构，2个配合物中的链与链之间均通过氢键相互作用堆积成三维结构。对1和2进行固态荧光光谱分析，结果显示，1和2的荧光发射峰与各自的配体的荧光发射峰峰形一致，说明2个配合物的荧光发射峰应归属于各自配体内的π→π*电子跃迁。

配位聚合物；4，5-咪唑二羧酸；3，5-吡唑二羧酸；氢键；荧光性质

配位聚合物是由金属离子或金属簇与有机桥连配体通过自组装在空间上形成的一维、二维或三维框架结构。配位聚合物因其多样的拓扑结构和独特的优异性能在气体分子的吸附与分离、多相催化、手性识别与分离、多铁性等[1-5]方面显示了诱人的应用前景。因此，配位聚合物正受到科学家们越来越多的关注。

从大量文献报道来看，目前的研究主要集中在过渡金属(Zn、Cu、Cd、Ni等)与吡啶类或羧酸类[6-8]等有机配体体系之间所形成的配位聚合物，有影响的包括日本化学家Kitagawa[9-11]，Fujita[12-13]，美国化学家Yaghi[1,14]，法国化学家Ferey[15]等，而以镁等主族轻金属元素为节点形成的配位聚合物的研究报道则相对较少，这类材料最大的优点就是可以有效地降低主体材料的骨架密度，并且Mg2+(72 pm)又具有与Zn2+(74 pm)相当的离子半径，相似的水合能以及丰富的配位模式[16]，这也在理论上为制备镁的配位聚合物提供了可能性，因此对它的研究具有重要意义。

目前，配位聚合物研究的重点是有机配体的选择和设计合成，这是由于有机配体对所生成的配位聚合物的结构起决定性作用，从而决定配位聚合物所具有的物理与化学性能[17]。在众多的多齿芳香羧酸配体体系中，4，5-咪唑二羧酸具有相当丰富的配位结构类型，常常被用于合成多种功能性金属有机框架结构(MOFs)，此配体包含3个pH值依赖的潜在的质子和6个能级供体部位，这些都可以用于合成大量杂环化合物，更重要的是，咪唑类配体因其2个配位氮原子之间N-X-N(X为咪唑环的中心)的角度144°几乎等于沸石中Si-O-Si的145°而被用来构筑类沸石型多孔配位聚合物[18]。配体3，5-吡唑二羧酸的结构特点与4，5-咪唑二羧酸极为相似，同时也具有相当丰富的配位模式，因此也是较好的配体之一。

本文以Mg(NO3)2·6H2O 分别与 4，5-咪唑二羧酸(H3imdc)和3，5-吡唑二羧酸(H3pdc)通过水热反应合成了2个镁的配位聚合物[Mg(Himdc)(DMF)(H2O)]n(1)和[Mg(Hpdc)(H2O)2]n(2)。 并用元素分析，FTIR和X-射线单晶结构分析进行了表征。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

所用试剂均为市售，没有经过进一步纯化。Nicolet Avatar 360 FTIR 仪，Bruker Smart Apex CCD衍射仪 (德 国 Bruker公 司)，Perkin-Elmer 240C elemental analyzer元素分析仪。

1.2 配合物的合成

1.2.1 [Mg(Himdc)(DMF)(H2O)]n(1)的合成

称取 Mg(NO3)2·6H2O 0.1283 g(0.5 mmol)溶于 3 mL H2O中，称取H3imdc 0.078 4 g(0.5 mmol)溶于7.5 mL 的 DMF/EtOH(6∶1.5，V/V)混合溶剂中，将 2份混合溶液混合后转入内衬20 mL Teflon反应管的不锈钢反应釜中，加热至180℃并保持96 h，然后取出冷却至室温，经过滤得无色晶体，用水洗涤3次，最后干燥得无色晶体。产率62%(基于Mg(NO3)2·6H2O)。FTIR(cm-1，KBr固体压片)：3394(vs)，1674(vs)，1585(vs)，1501(vs)，1447(vs)，1396(vs)，1226(s)，1 072(m)，970(w)，867(m)，810(m)，653(m)，528(w)。 元素分析(%，按C8H11N3O6Mg计算，括号内为计算值)：C 35.11(35.62)，H 4.13(4.08)，N 15.16(15.58)。

1.2.2 [Mg(Hpdc)(H2O)2]n(2)的合成

称取 Mg(NO3)2·6H2O 0.1280 g(0.5 mmol)，H3pdc 0.0345 g(0.2 mmol)，NaOH 0.0253 g(0.6 mmol)，4，4-联吡啶0.0781 g(0.5 mmol)溶于15 mL EtOH/H2O(7∶8，V/V)的混合溶剂中，将混合物转入内衬20 mL Teflon反应管的不锈钢反应釜中，加热至180℃并保持144 h，然后取出冷却至室温，经过滤得无色晶体，用水洗涤3次，最后干燥得无色晶体。产率78%(基于 H3pdc)。 FTIR(cm-1，KBr固体压片)：3372(s)，2 975(m)，1 630(s)，1 601(s)，1 501(s)，1 354(vs)，1 312(m)，1 258(m)，1 229(m)，1 050(s)，1 021(s)，861(w)，819(m)，717(s)，633(w)，617(w)。 元素分析(%，按 C10H12N4O12Mg2计算，括号内为计算值)：C 27.61(27.98)，H 2.62(2.80)，N 13.24(13.06)。

1.3 配合物的晶体测定

分别取样品1和样品2于Bruker Smart Apex CCD单晶衍射仪上收集相关数据。数据还原和结构解析工作分别使用SAINT和SHELXTL-97程序[19]完成，晶体结构用直接法解出。对全部的非氢原子的坐标及各向异性参数进行全矩阵最小二乘法修正。2中的所有氢原子均从电子密度图确定，1中的氢原子除了 H(6A)，H(6B)从电子密度图确定外，其余的都通过理论加氢确定，并进行各向同性精修。

在配合物1中，所有元素均为轻元素 (小于Si元素)，此时用Mo靶测定该化合物的绝对构型可能是不准确的，故其绝对构型参数也是无意义的，因此我们从配合物1的CIF文件中移出了Flack因子。

2 结果与讨论

2.1 配合物的晶体结构

配合物1和2的晶体学数据及结构修正数据见表1，主要的键长键角数据见表2，氢键的键长与键角见表3。

CCDC：832380，1；832381，2。

X射线单晶结构分析表明配合物1为一维Z字形链状结构。Mg的配位环境见图1。配合物1的非对称单元中含有1个独立的 Mg离子，1个Himdc阴离子，1个DMF分子，1个配位水分子。Mg(1)为六配位八面体构型，其中1个氧原子和1个氮原子来自于同1个Himdc配体，另外2个氧原子来自于另1个Himdc配体的2个羧基氧，还有2个氧原子分别来自于DMF分子和配位水分子。从红外谱图在1700 cm-1附近无强吸收峰可以看出，配体中的2个羧基官能团均已去质子化，2个相邻的Mg原子之间通过Himdc配体连接形成1个沿a轴方向延伸的一维z字形链状配合物，见图2。

表1 配位聚合物1和2的晶体学数据及结构修正数据Table 1 Crystal data and structure refinement parameters for compound 1 and 2

表2 配合物1和2的主要键长和键角数据Table 2 Selected bond lengths(nm)and angles(°)for 1 and 2

续表2

表3 配合物1和2的氢键参数Table 3 Hydrogen bond parameters for 1 and 2

在配合物1中，与Mg配位的水分子中的2个氢原子分别与相邻链上的Himdc配体中未配位的羧基氧之间形成氢键作用，具体氢键数据见表3，配合物中的链与链之间通过这样的氢键作用相互交错堆积形成三维的配合物1。

X射线单晶结构分析表明2是一维线性链状结构。Mg的配位环境见图3。配合物2的非对称单元中含有1个Mg离子，1个Hpdc阴离子，2个配位水分子。Mg(1)是六配位八面体结构，其中，1个N原子与1个氧原子来自同1个Hpdc配体，另2个氧原子来自另外2个不同的Hpdc配体中的羧基氧，还有2个氧原子分别来自2个配位水分子，占据轴向位置，见图4。与配合物1相同，配合物2的配体中的2个羧基官能团也均已去质子化。

在配合物2中，共有以下几种类型的氢键作用：链上配位水分子中的氢原子与相邻链上的Hpdc配体中未配位的羧基氧原子之间，与另一相邻链上的配位水分子中的氧原子之间；配体中未配位的N原子与相邻链上的Hpdc配体中未配位的羧基氧原子之间。链与链之间通过这几种氢键方式依次堆积形成三维的框架结构。具体氢键键长与键角见表3。

2.2 配合物的热稳定性分析

在氮气氛下，配合物1和2的热重分析结果如图5，1在250℃时开始失重，到达520℃之前有33.0%(理论值33.8%)的失重出现，这应归属于配合物中的配位水分子和配位DMF分子失去。2在130℃时开始失重，到达300℃之前有17.1%(理论值16.8%)的失重出现，这可归属于配合物中的2个配位水分子失去。

2.3 荧光性质

室温下，H3imdc配体的荧光性质显示，在493 nm波长的光源下激发时，在741 nm处出现了荧光发射峰，配合物1在493 nm波长的光源下激发时，在741 nm处出现荧光发射峰，说明1在741 nm处出现的荧光发射峰应归属于H3imdc配体内的π→π*电子跃迁。同样在室温下，H3pdc配体和配合物2在493 nm波长的光源下激发时，两者均在741 nm处出现荧光发射峰，且峰形走向一致，说明配合物2在741 nm处出现的荧光发射峰也应归属于H3pdc配体内的π→π*电子跃迁。

3 结 论

利用水热反应成功合成了2个新型镁的配位聚合物[Mg(Himdc)(DMF)(H2O)]n(1)和[Mg(Hpdc)(H2O)2]n(2)，并对1和2进行了相关的性能测试。配合物1中2个相邻的Mg通过配体的连接作用形成一维Z字形链状结构，链与链之间通过氢键作用相互交错堆积形成三维的1。配合物2通过配体的桥连作用形成一维线性链状结构，并且链与链之间也是通过氢键的作用依次堆积形成三维的2。

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Synthesis,Crystal Structures and Fluorescence Property of Two One-Dimensional Coordination Polymers of Magnesium

CHEN Jin-Xi＊FAN Qiao-Yu
(School of Chemistry and Chemical Engineering,Southeast University,Nanjing 211189,China)

Two one-dimensional coordination polymers[Mg(Himdc)(DMF)(H2O)]n(1)and[Mg(Hpdc)(H2O)2]n(2)have been hydrothermally synthesized by the reactions of Mg(NO3)2·6H2O and 4,5-imidazoledicarboxylic acid or 3,5-pyrazoledicarboxylic acid,and characterized by elemental analysis,FTIR,thermal gravimetric analysis and X-ray diffraction single-crystal structural analysis.Two compounds crystallize in the orthorhombic and monoclinic,space group P212121and P21/c for 1 and 2,respectively.Compound 1 shows one-dimensional zigzag chain structure,compound 2 shows one-dimensional linear chain structure,the chain and chain of 1 and 2 are both connected by hydrogen bonds to form three-dimensional structure.The fluorescence spectra of 1 and 2 were measured,the luminescence behaviors probably results from π→π*electronic transition of the respective ligand.CCDC:832380,1;832381,2.

coordination polymers;4,5-imidazoledicarboxylic acid;3,5-pyrazoledicarboxylic acid;hydrogen bonds;fluorescence property

O614.22

A

1001-4861(2011)11-2185-06

2011-03-01。收修改稿日期：2011-06-09。

教育部留学回国人员科研启动基金，江苏省自然科学基金(No.BK2009262)资助项目。

＊通讯联系人。 E-mail：chenjinxi@seu.edu.cn；会员登记号：S060019162M。