纳米镍晶的制备及其在基础油中的摩擦学性能

钱建华，阴翔宇，许家胜

(渤海大学辽宁省功能化合物的合成与应用重点实验室，辽宁锦州121003)

纳米镍晶的制备及其在基础油中的摩擦学性能

钱建华，阴翔宇，许家胜

(渤海大学辽宁省功能化合物的合成与应用重点实验室，辽宁锦州121003)

在水热条件下，以β-环糊精为修饰剂、水合肼为还原剂，还原二水合乙酰丙酮镍前体制备了海绵状纳米镍晶，并采用XRD和SEM对其进行了表征。以油酸为表面活性剂对纳米镍晶进行表面修饰，以提高其油溶性及分散性;利用四球摩擦试验机对添加了改性纳米镍晶的基础油的摩擦学性能进行了摩擦磨损实验，并利用金相显微镜对经过摩擦实验的钢球表面进行形貌分析。实验结果表明，添加了改性纳米镍晶的基础油的减磨和抗磨性能有很大的提高，改性纳米镍晶可在较短的时间内降低油品的摩擦系数，当改性纳米镍晶的质量分数为1.5%时，油品的摩擦学性能最好。

纳米镍晶;β-环糊精;水合肼;摩擦学性能;基础油

近年来，金属纳米材料由于其特殊的性质，如尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应，以及在光学、电子学、催化剂和磁性材料等领域的应用，备受关注［1-3］。而具有特殊形貌的过渡金属纳米材料更是因为具有一系列优异的物理化学性质以及表面和界面性质，成为润滑油添加剂的新选择。目前，润滑油多是借助添加剂的物理或化学性质来实现良好的耐摩擦性能［4-6］。研究结果表明，金属镍的纳米材料除了具有一般纳米粒子的特性外，还有很多特殊的性能，已在多个领域得到应用，如用于微波吸收材料、磁性记忆介质、气敏元件、药物载体、常用的电池及催化剂等领域［7-10］。在润滑油中添加纳米镍还可大大提高油品的极压抗磨性，通过调节纳米镍的添加量可以大大改善润滑油的摩擦性能［11-12］。

目前，纳米镍的制备方法主要有溶胶-凝胶燃烧法、微乳液法、声化学分解法、多羟化合物沉淀法、湿化学法以及电沉积法等［13-15］。这些方法有的需要较高温度，有的需要使用带有毒性的镍源和较为复杂的装置，还有些方法反应条件较为苛刻。

本工作以水合肼为还原剂、β-环糊精为修饰剂，在水热条件下制备了纳米镍晶;以油酸为表面活性剂对纳米镍晶进行改性，并考察了改性纳米镍晶作为基础油添加剂时对基础油摩擦学性能的影响。

1 实验部分

1.1 二水合乙酰丙酮镍前体的制备

二水合乙酰丙酮镍的制备参照文献［16-17］。取59.4 g(0.25 mol)六水合氯化镍溶于去离子水中，在搅拌下加入50.0 g(0.5 mol)乙酰丙酮的甲醇(100 mL)溶液，然后加入 68.0 g(0.5 mol)用150 mL水溶解的乙酸钠，得到的混合物在加热板上短暂加热后静置，自然冷却至室温;将生成的蓝绿色沉淀过滤分离，水洗，干燥，用甲醇重结晶后得到二水合乙酰丙酮镍的蓝绿色粉末。

1.2 纳米镍晶的制备及其表征

称取0.293 g(1 mmol)二水合乙酰丙酮镍溶于20 mL去离子水中，另称取2.27 g的β-环糊精溶于20 mL去离子水中;在磁力搅拌器的强力搅拌下，将上述两种溶液混合均匀，加入10 mL水合肼;将形成的混合溶液转移至100 mL内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中，填充度为50%，密封后放入烘箱中，于100℃下加热12 h;自然冷却至室温后，倒出溶液，过滤，将所得沉淀物分别用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，于60℃下干燥，得到黑色絮状物，即为海绵状纳米镍晶。

采用Rigaku公司Dömax2 RB12KW 型旋转阳极X射线粉末衍射仪对试样的物相结构进行表征，Cu Kα射线(λ=0.154 178 nm)，采用连续扫描方式，工作电压20 kV，工作电流150 mA，步长0.05°，扫描范围5～80°。采用 Jeol公司JSM-5600LV型扫描电子显微镜观察试样的形貌。

1.3 纳米镍晶的表面修饰

由于纳米镍晶本身的油溶性不佳，所以必须对其表面进行改性，以改善其油溶性。以油酸为表面活性剂，将1 mmol纳米镍晶和3 mmol油酸加入到100 mL的石油醚中，回流反应3 h，离心分离所得产物，用石油醚洗涤多次后，在真空干燥器中于40℃下恒温干燥，得到改性纳米镍晶。

1.4 摩擦学性能测试

实验用油为基础油，使用前未做任何处理。采用山东济南试金集团有限公司MRS-10A型四球摩擦试验机对加入改性纳米镍晶的基础油的摩擦学性能进行测试，所用钢球为重庆钢球厂生产的GCrl5钢球，直径12.7 mm，硬度61～64。测试条件：转速1 000 r/min，载荷392 N，时间30 min，室温(25℃左右)。实验前在石油醚中超声清洗钢球10 min，以去除钢球表面的油脂。测定各时间点的摩擦系数和钢球的磨斑直径，并分析磨斑表面形貌。采用上海光学仪器五厂有限公司的4MC-MC型金相显微镜观察摩擦实验后的钢球表面的形貌。

2 结果与讨论

2.1 纳米镍晶的表征结果

2.1.1 XRD表征

纳米镍晶的XRD谱图见图1。由图1可见，与标准谱图(JCPDS NO.872712)对比，所得试样的衍射峰与标准谱图基本对应，在2θ=45，52，76°附近出现衍射峰，这3个衍射峰分别对应于面心立方结构镍(111)，(200)，(220)晶面的衍射，空间群为Fm3m，可确定试样为金属镍;同时衍射峰出现了宽化现象，可以说明所制备的试样晶粒尺寸在纳米级范围内。图1中除金属镍的衍射峰外，没有发现其他镍化合物的衍射峰，由此可以说明反应过程中由于过量的还原性水合肼的存在，生成的纳米镍晶不会被氧化，可以得到较为纯净的金属镍试样。

图1 纳米镍晶的XRD谱图Fig.1 XRD pattern of Ni nanocrystals.

2.1.2 SEM表征

纳米镍晶的SEM图片见图2。由图2可见，试样由一维的线状结构组成。由较高放大倍率SEM图片(图2B)可看出，线状结构是由表面粗糙的不规则球状粒子聚集组成的，具有均匀的形貌，这可能是由于粒子间的强磁性吸引所致。由试样在较低分辨率下的全景图(图2A)可以看到镍纳米线有着相当大的长径比。纳米金属具有表面原子配位不足、表面能高、较活泼等特点，使其在制备过程中易团聚和氧化。修饰剂的选择是制备高纯度、粒径和形貌可控的高浓度纯金属纳米粒子的关键。本实验在反应体系中添加了有效的修饰剂β-环糊精，所制备的试样表面较为粗糙，这是因为修饰剂在产品成核时的附着所致，这进一步证实了修饰剂的作用。纳米镍晶的晶体生长习性基本上由晶体结构及相应的水热处理条件和修饰剂共同决定，其中还原剂水合肼不仅起到了还原作用，还提供了一个碱性环境，这十分有利于纳米镍晶的形成。

图2 纳米镍晶的SEM图片Fig.2 SEM images of Ni nanocrystals.

2.2 改性纳米镍晶对基础油摩擦学性能的影响

磨斑直径随基础油中改性纳米镍晶添加量的变化趋势见图3。由图3可看出，添加改性纳米镍晶的基础油具有良好的抗磨性能，磨斑直径随改性纳米镍晶添加量的增加先减小后略有增大，当改性纳米镍晶添加量(质量分数)为1.5%时，磨斑直径最小。因此，改性纳米镍晶添加量为1.5%时抗磨效果最佳。

图3 磨斑直径随改性纳米镍晶添加量的变化趋势Fig.3 Relationship between addition of the modified Ni nanocrystals and the wear scar diameter.

摩擦系数随摩擦时间的变化趋势见图4。由图4可看出，添加改性纳米镍晶后，基础油的摩擦系数明显下降;当摩擦时间达到15 min时，摩擦系数最小，而后随摩擦时间的延长，摩擦系数略有增大。这可能是因为随摩擦时间的延长，钢球温度有所升高，导致钢球表面形成的吸附膜被高温破坏。在整个摩擦实验过程中，添加改性纳米镍晶的基础油基本保持了较低的摩擦系数。由此可见，合成的改性纳米镍晶可在较短时间内降低油品的摩擦系数，因而有着较好的抗摩性能。

图4 摩擦系数随摩擦时间的变化趋势Fig.4 Relationship between the friction time and the friction coefficient.Experimental conditions：stirring speed 1 000 r/min，load 392 N，ambient temperature，w(modified Ni nanocrystals)=1.5%.

2.3 磨损表面分析

未添加和添加改性纳米镍晶的基础油进行四球摩擦实验后，钢球磨损表面的金相显微镜图片见图5。由图5可看出，未添加改性纳米镍晶时，钢球表面粗糙，有明显的磨痕犁沟，且磨痕较深、十分不均匀、边沿清晰而锋利;添加改性纳米镍晶后，磨痕犁沟明显减少，磨痕宽度明显减小，钢球表面比较光滑，擦伤不明显。这说明改性纳米镍晶对磨痕犁沟具有一定的填充作用，而且本身具有一定的磁性，加上表面相对粗糙，能在钢球表面形成一层吸附层，使摩擦的副作用和表面的粗糙度降低，从而有利于减摩。

图5 磨损实验后钢球的磨斑形貌(×200).Fig.5 Wear scar morphology of the ball after the wear test(×200).Experimental conditions：load 392 N，friction time 20 min，

3 结论

(1)以水合肼为还原剂、β-环糊精为修饰剂，采用水热法制备了海绵状纳米镍晶。该方法设备简单，温度较低，不需要控制中间过程。

(2)采用油酸对所制得的纳米镍晶进行改性，改性纳米镍晶在基础油的摩擦学性能测试中表现出良好的减磨抗磨性能，可在较短的时间内降低油品的摩擦系数。当改性纳米镍晶质量分数为1.5%时，抗磨效果最好。改性纳米镍晶有望在改善油品润滑性能中得到更为广泛的应用。

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Preparation and Tribological Properties of Nickel Nanocrystals as Additives in Base Oil

Qian Jianhua，Yin Xiangyu，Xu Jiasheng

(Liaoning Provincial Key Laboratory for Functional Compounds Synthesis and Application，Bohai University，Jinzhou Liaoning 121003，China)

Ni nanocrystals with spongy morphology were prepared by using Ni(C5H7O2)2·2H2O as the precursor，hydrazine hydrate as the reductant and β-cyclodextrin reagent as the modifier.The prepared Ni nanoparticles were characterized by means of XRD and SEM.Oleic acid as the surfactant modified the surface of the prepared Ni nanocrystals.The effect of the modified Ni nanoparticles as additives on the tribological properties of base oil were investigated using a four-ball friction and wear tester，and the surface micrograph for the wear scar of the experimental ball was analyzed by means of metalloscope.As the result showing，the modified Ni nanoparticles as the additive are effective in improving the anti-wear ability and friction coefficient of base oil decreased in shorter time.Moreover，the base oil doped with 1.5%(w)modified Ni nanoparticles showed the best tribological properties among the tested oil samples.

nickel nanocrystal;β-cyclodextrin;hydrazine hydrate;tribological property;base oil

1000-8144(2011)06-0614-04

TQ 138.1

A

2010-12-31;［修改稿日期］2011-03-02。

钱建华(1964—)，男，浙江省绍兴市人，博士，教授，电话0416-3400046，电邮 qianjianhualn@163.com。

辽宁省优秀人才支持计划资助项目(2009R02)。

(编辑 王 萍)