尿素燃烧法Co－Mo/Al2O3－TiO2催化剂的加氢脱硫性能

焦冬梅，韩林芯，吴立报，曹发海

(1.华东理工大学 化工学院，上海 200237;2.中国石化 洛阳分公司，河南 洛阳 471012)

尿素燃烧法Co－Mo/Al2O3－TiO2催化剂的加氢脱硫性能

焦冬梅1，2，韩林芯1，吴立报1，曹发海1

(1.华东理工大学 化工学院，上海 200237;2.中国石化 洛阳分公司，河南 洛阳 471012)

以尿素燃烧法制备了Co-Mo/Al2O3-TiO2催化剂，采用低温N2吸附、HRTEM、XPS等方法对催化剂的表面结构和电子状态进行了表征，在微型固定床反应器上对Co-Mo/Al2O3-TiO2催化剂的活性进行了评价。考察了尿素添加量、TiO2添加量、n(Co)∶n(Mo)、反应温度和液态空速(LHSV)等对催化剂结构和加氢脱硫活性的影响。实验结果表明，采用n(尿素)∶n(Co+Mo)=10.0时制备的Co-Mo/Al2O3-TiO2催化剂表面负载的金属组分密度大，孔径大，对二苯并噻吩的脱除率达94%以上;添加TiO2降低了Mo与载体的相互作用;在Al2O3-TiO2载体中TiO2的质量分数为20%，n(Co)∶n(Mo)=0.35～0.55、反应温度300～380℃、LHSV=3～6 h-1的条件下，Co-Mo/Al2O3-TiO2催化剂的加氢脱硫活性最好。

加氢脱硫;尿素燃烧法;钴-钼催化剂;二苯并噻吩;复合载体

目前，国内工业装置正在使用的加氢脱硫催化剂主要是采用传统浸渍法制备的Co(Ni)-Mo(W)/Al2O3催化剂，运行效果尚可，但对于成分愈加复杂的原油，催化剂的更换周期缩短，增加了生产成本。催化剂活性组分的分散状态及与载体间的相互作用强弱对负载型催化剂的性能影响较大。而采用浸渍法不易控制活性组分的分散状态，因此新的催化剂制备方法日益备受关注［1-3］。

González-Cortés 等［4-6］通过尿素燃烧法制备了Co-Mo/Al2O3催化剂，研究结果表明，尿素燃烧法制备的催化剂的加氢脱硫活性高于传统浸渍法和乙二胺四乙酸螯合剂法。

γ-Al2O3载体具有比表面积大、熔点高等优点［7］，但与催化剂活性组分的相互作用较强，负载的金属组分不易被硫化［8］。以TiO2为载体的催化剂，虽然具有低温活性好和抗毒性强等优点［9］，但热稳定性差、比表面积小，阻碍了其作为载体的工业化应用［10-11］。Al2O3-TiO2复合载体能弥补TiO2比表面积小和机械强度差的缺点，使催化剂具有更高的低温活性、抗毒性和选择性［12-13］。

本工作采用尿素燃烧法制备了Co-Mo/Al2O3-TiO2催化剂，采用低温 N2吸附、HRTEM、XPS等方法对Co-Mo/Al2O3-TiO2催化剂进行表征，在固定床反应器中评价了催化剂的加氢脱硫活性，考察了反应条件对Co-Mo/Al2O3-TiO2催化剂加氢脱硫活性的影响

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

将尿素(AR，上海凌峰化学试剂有限公司)与四水合钼酸铵和六水合硝酸钴(AR，国药集团化学试剂有限公司)按一定的摩尔比混合后溶解到蒸馏水中，连续搅拌直至成为均匀浆体，然后加入自制的Al2O3或Al2O3-TiO2载体，在50℃下加热2～3 h，获得一种尿素基体浆料，在500℃下将其点燃，10 min后即可制得 Co-Mo/Al2O3或 Co-Mo/Al2O3-TiO2催化剂。

改变尿素和TiO2的用量以及n(Co)∶n(Mo)制备了系列Co-Mo/Al2O3-TiO2催化剂。

1.2 催化剂活性的评价

催化剂活性评价实验在固定床反应器中进行。固定床反应器长600 mm，直径20 mm，不锈钢材质。催化剂的粒径为250～380 μm，催化剂的装填量为1～2 g。将一定量的噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩加入到对二甲苯溶剂中，配制成质量分数约为0.1%的模型化合物。

以CS2的质量分数为3%的环己烷溶液为硫化剂，硫化条件为3.8 MPa、380℃、氢气流量150 mL/min、硫化时间6 h。硫化结束后，将模型化合物、氢气按照一定流速切换至反应器中，在一定的温度、压力下评价催化剂的加氢脱硫活性。反应中每小时取样一次，进行色谱分析并计算催化剂的活性。

催化剂活性以加氢脱硫反应后模型化合物的脱除率(Yi)表示：

式中，w1i为原料液中硫化物的质量分数;w2i为反应器出口液中硫化物的质量分数;i分别为噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩。

1.3 试样的表征

采用北京汇佳精仪公司9790型气相色谱仪对加氢脱硫反应前后的试样进行硫化物含量分析。分析条件：FPD检测，PONA毛细管色谱柱(50 m×0.25 mm × 0.5 μm)，进样量 1 μL，进样口温度280℃，柱温270℃。

采用日本电子公司JEM-2100型高分辨透射电子显微镜(HRTEM)观察催化剂表面的晶体结构，测试所用加速电压为200 kV。采用英国Kratos公司Axis Ultra型X射线光电子能谱仪(XPS)对不同催化剂的电子状态进行测试。

2 结果与讨论

2.1 尿素添加量对催化剂表面结构的影响

催化剂和载体的比表面积和孔结构参数见表1。由表1可见，虽然催化剂A的比表面积小于催化剂B，但前者的平均孔径为后者的15倍，且两种催化剂的孔体积接近，表明催化剂A的孔数少，但孔径大，更有利于二苯并噻吩这样的空间位阻较大的大分子进行加氢反应。在300℃、3.0 MPa、液态空速(LHSV)3 h-1的反应条件下，对催化剂A和催化剂B进行加氢脱硫活性评价，这两种催化剂对噻吩、苯并噻吩的脱除率均接近100%，对二苯并噻吩的脱除率分别为96.5%和94.0%。催化剂A对二苯并噻吩的脱除率略高，整体上表现出了更好的加氢脱硫活性。

表1 催化剂和载体的比表面积和孔结构参数Table 1 BET specific surface areas(SBET)and pore structures of the catalysts and support

由表1还可见，与Al2O3-TiO2-0.2载体相比，即使在载体表面负载了金属组分，但因制备过程中尿素的大量加入，使催化剂A的平均孔径反而增大了5 nm;当尿素加入量大幅减少时，导致催化剂B的平均孔径减至4 nm。由此可见，尿素的添加量对所制备的催化剂孔径的影响极为显著，其作用值得关注。

加氢脱硫反应前后催化剂的HRTEM照片见图1。由图1可见，催化剂A上负载的金属组分比催化剂B上的密度高;催化剂A上负载的金属组分为多层结构，在硫化后易于形成多层的MoS2结构，层数大于10，平均层间距较小;催化剂B不仅呈现出多层MoS2结构，还有单层MoS2结构，但多层结构的层数比催化剂A的少，约为4层，平均层间距为0.55 nm。Shimada［14］认为因金属与载体的作用变弱，多层结构会表现出更高的催化活性。还有研究者认为MoS2的层数可提高二苯并噻吩加氢脱硫反应的选择性［15］。催化剂A上金属组分的多层结构有利于其具有更高的催化活性。

图1 加氢脱硫反应前后催化剂的HRTEM照片Fig.1 HRTEM images of the fresh and spent catalysts for hydrodesulfurization.

在加氢脱硫催化剂的制备过程中，尿素的添加量对改变催化剂表面的晶体结构有显著的影响，恰当地使用尿素可增大催化剂的孔径和改善金属组分在载体上的负载密度，使催化剂对二并苯噻吩呈现出高的脱除率。这表明尿素燃烧法是一种值得关注的深度加氢脱硫催化剂制备方法。

2.2 载体对催化剂结构的影响

图2为催化剂中Mo 3d的XPS谱图。因仪器测试C谱时，测试值比标准值小1.8 eV，所以图2中的结合能测试数据均应加上1.8 eV。由图2可见，在231.0(+1.8)eV附近出现的峰对应于Mo 3d5/2，Mo6+以MoO3的形式存在，这种结构与载体的作用较强，不易被硫化;在234.0(+1.8)eV附近出现的峰对应于Mo 3d3/2，Mo6+以CoMoO4的形式存在，在硫化过程中易形成活性较高的 Co-Mo-S结构;在227.5(+1.8)eV附近出现的峰对应于Mo4+，Mo4+以MoO2的形式存在，硫化过程中可形成具有活性的MoS2。

由图 2还可看出，随 TiO2添加量的提高，CoMoO4的峰面积增大，表明TiO2加入后，降低了Mo与载体的相互作用，有利于形成更多的CoMoO4结构。因此，Co-Mo/Al2O3-TiO2催化剂的加氢脱硫活性比Co-Mo/Al2O3催化剂的高。实验结果表明，催化剂加氢脱硫活性的高低顺序为：Co-Mo/Al2O3-TiO2-0.2(A)＞Co-Mo/Al2O3-TiO2-0.1(A)＞Co-Mo/Al2O3(A)。这与催化剂的XPS表征结果相吻合。另一方面，加氢脱硫反应后的Co-Mo/Al2O3(A)催化剂形成了MoS2结构，这表明硫化有利于提高催化剂的加氢脱硫活性。

图2 催化剂中Mo 3d的XPS谱图Fig.2 XPS spectra of Mo 3d in the catalysts.

图3为催化剂中Ti 2p的XPS谱图。由图3可见，在457.2(+1.8)eV附近出现的峰对应Ti 2p3/2，即 TiO2的 Ti—O—Ti结构［16］，这种结构的Ti作为电子给予体有利于Mo的硫化，从而有利于增加配位MoS2不饱和位的数量，有利于提高催化剂的加氢脱硫活性［17］;在462.7(+1.8)eV附近出现的Ti 2p1/2峰在Ti的标准谱图中未找到对应的物质，可能与其他金属共存有关;Co-Mo/Al2O3-TiO2-0.2(A)催化剂的XPS峰强度比Co-Mo/Al2O3-TiO2-0.1(A)催化剂约增大了1倍，这表明增加TiO2的含量，有利于增加催化剂中Ti—O—Ti结构的数量，从而有利于形成更多的MoS2不饱和位，提高催化剂的加氢脱硫活性。

图3 催化剂中Ti 2p的XPS谱图Fig.3 XPS spectra of Ti 2p in the catalysts.

2.3 Co与Mo的摩尔比对催化剂活性的影响

MoS2被认为是加氢脱硫反应的活性相，而促进剂Co的含量及在硫化物中的位置直接影响着催化剂的活性和选择性［18］。n(Co)∶n(Mo)对 Co-Mo/Al2O3-TiO2-0.2(A)催化剂活性的影响见图4。

图4 n(Co)∶n(Mo)对 Co-Mo/Al2O3-TiO2-0.2(A)催化剂活性的影响Fig.4 Effect of n(Co)∶n(Mo)on activity of Co-Mo/Al2O3-TiO2-0.2(A)catalyst.

由图4可看出，n(Co)∶n(Mo)对噻吩的脱除率基本无影响;当n(Co)∶n(Mo)＜0.80时，对苯并噻吩的脱除率影响较小，当n(Co)∶n(Mo)=1.00时，苯并噻吩的脱除率降低;n(Co)∶n(Mo)对二苯并噻吩的脱除率影响较大，当n(Co)∶n(Mo)由0.80增至1.00时，二苯并噻吩的脱除率显著降低。因此，对于不同的硫化物，n(Co)∶n(Mo)对催化剂的加氢脱硫活性具有不同的影响，苯并噻吩和二苯并噻吩的脱硫率对n(Co)∶n(Mo)的敏感性比噻吩高。当n(Co)∶n(Mo)=0.35～0.55时，催化剂对3种硫化物呈现出最好的加氢脱硫活性。当n(Co)∶n(Mo)小于0.35或大于0.55时，催化剂对苯并噻吩和二苯并噻吩的脱除率显著降低。

2.4 反应温度对催化剂活性的影响

反应温度对Co-Mo/Al2O3-TiO2-0.2(A)催化剂活性的影响见图5。由图5可知，在250～360℃内，硫化物的脱除率随反应温度的升高而增加，特别是二苯并噻吩的脱除率从48%增加到90%以上，在300～380℃内，对3种硫化物的脱除率都稳定在90%以上，表明Co-Mo/Al2O3-TiO2-0.2(A)催化剂的稳定性较好。

图5 反应温度对Co-Mo/Al2O3-TiO2-0.2(A)催化剂活性的影响Fig.5 Effect of reaction temperature on activity of Co-Mo/Al2O3-TiO2-0.2(A)catalyst.

2.5 LHSV对催化剂活性的影响

LHSV对Co-Mo/Al2O3-TiO2-0.2(A)催化剂活性的影响见图6。由图6可知，随LHSV的增大，脱硫率降低，尤其是二苯并噻吩因其空间位阻较大，当LHSV＞6 h-1时，其脱除率显著降低。虽然LHSV的增大可提高氢气与反应物的接触面积，加快反应速率，但LHSV过大使反应物与催化剂表面的接触时间缩短，催化剂的活性位不能和反应物充分接触，导致催化剂的活性显著降低。因此，选择LHSV=3～6 h-1较适宜。

图6 LHSV对Co-Mo/Al2O3-TiO2-0.2(A)催化剂活性的影响Fig.6 Effect of LHSV on activity of Co-Mo/Al2O3-TiO2-0.2(A)catalyst.

3 结论

(1)采用尿素燃烧法可以制备出平均孔径大的催化剂，且负载的金属组分易形成多层晶体结构，金属组分的密度较大，有利于脱除空间位阻较大的二苯并噻吩。尿素燃烧法可用于制备深度加氢脱硫催化剂。

(2)与单载体Co-Mo/Al2O3催化剂相比，TiO2的加入改变了催化剂表面的电子状态，降低了Mo与载体的相互作用，有利于Co-Mo/Al2O3-TiO2催化剂硫化后形成更多的活性相，使 Co-Mo/Al2O3-TiO2表现出更高的加氢脱硫活性。

(3)对于Co-Mo/Al2O3-TiO2-0.2(A)催化剂，在 n(Co)∶n(Mo)=0.35～0.55、反应温度300～380℃、LHSV=3～6 h-1的条件下，具有最高的加氢脱硫活性。

［1］ González-Cortés S L.Comparing the Hydrodesulfurization Reaction of Thiophene on γ-Al2O3Supported CoMo，NiMo and NiW Sulfide Catalysts［J］.React Kinet Catal Lett，2009，97(1)：131-139.

［2］ González-Cortés S L，Rodulfo-Baechler S M A，Xiao Tiancun，et al.Rationalizing the Catalytic Performance of γ-Alumina-Supported Co(Ni)-Mo(W)HDS Catalysts Prepared by Urea-Matrix Combustion Synthesis［J］.Catal Lett，2006，111(1-2)：57-66.

［3］ González-Cortés S L，Xiao Tiancun，Costa P M F J，et al.Urea-Organic Matrix Method：An Alternative Approach to Prepare Co-MoS2/γ-Al2O3HDS Catalyst［J］.Appl Catal，A，2004，270(1-2)：209-222.

［4］ González-Cortés S L，Xiao Tiancun，Rodulfo-Baechler S M A，et al.Impact of the Urea-Matrix Combustion Method on the HDS Performance of Ni-MoS2/γ-Al2O3Catalysts［J］.J Mol Catal A：Chem，2005，240(1-2)：214-225.

［5］ González-Cortés S L，Xiao Tiancun，Lin Tsung-Wu，et al.Influence of Double Promotion on HDS Catalysts Prepared by Urea-Matrix Combustion Synthesis［J］.Appl Catal，A，2006，302(2)：264-273.

［6］ González-Cortés S L，Xiao Tiancun，Green M L H.Urea-Matrix Combustion Method：A Versatile Tool for the Preparation of HDS Catalysts［J］.Stud Surf Sci Catal，2006，162：817-824.

［7］ 姜旭，顾永和，王魏民，等.柴油加氢精制催化剂研究进展［J］.化学与黏合，2010，32(3)：61-76.

［8］ Vissers J P R，Scheffer B，de Beer V H J，et al.Effect of the Support on the Structure ofMo-Based Hydrodesulfurization Catalysts：Activated Carbon Versus Alumina ［J］.J Catal，1987，105：277-284.

［9］ Castillo-Villalón P，Ramírez J.Spectroscopic Study of the Electronic Interactions in Ru/TiO2HDS Catalysts ［J］.J Catal，2009，268：39-48.

［10］ Grzechowiak J R，Wereszczako-Zielińska I， Mrozińska K.HDS and HDN Activity of Molybdenum and Nickel Molybdenum Catalysts Supported on Alumina Titania Carriers［J］.Catal Today，2007，119(1-4)：23-30.

［11］ Shen Baojian，Li Huifeng，Zhang Wencheng，et al.A Novel Composite Support for Hydrotreating Catalyst Aimed at Ultra-Clean Fuels［J］.Catal Today，2005，106(1-4)：206-210.

［12］ 韦以，刘新香.Al2O3-TiO2复合载体的制备与表征［J］.石油化工，2006，35(2)：173-177.

［13］ 周惠波，侯凯湖，李会芳.Al2O3-TiO2复合载体焙烧温度对Co-Mo加氢脱硫催化剂性能的影响［J］.石油炼制与化工，2009，40(3)：12-16.

［14］ Shimada Hiromichi.Morphology and Orientation of MoS2Clusters on Al2O3and TiO2Supports and Their Effect on Catalytic Performance［J］.Catal Today，2003，86(1-4)：17-29.

［15］ Daage M，Chianelli R R.Structure-Function Relations in Molybdenum Sulfide Catalysts：The“Rim-Edge”Model［J］.J Catal，1994，149(2)：414-427.

［16］ Nava R，Ortega R A，Alonso G，et al.CoMo/Ti-SBA-15 Catalysts for Dibenzothiophene Desulfurization［J］. Catal Today，2007，127(1-4)：70-84.

［17］ Ramírez J，Sánchez-Minero F.Support Effects in the Hydrotreatment of Modle Molecules［J］.Catal Today，2008，130(2-4)：267-271.

［18］ Ramírez J，Macías G，Cedeno L，et al.The Role of Titania in Supported Mo，CoMo，NiMo，and NiW Hydrodesulfurization Catalysts：Analysis of Past and New Evidences［J］.Catal Today，2004，98(1-2)：19-30.

Hydrodesulfurization Performance of Co-Mo/Al2O3-TiO2Catalyst Prepared by Urea Matrix Combustion Method

Jiao Dongmei1，2，Han Linxin1，WuLibao1，Cao Fahai1

(1.Department of Chemical Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China;2.Luoyang Petrochemical Complex，SINOPEC，Luoyang Henan 471012，China)

Co-Mo/Al2O3-TiO2catalysts for deep hydrodesulfurization(HDS)were prepared by urea matrix combustion method(UMxC)and characterized by means of N2physisorption，HRTEM and XPS.Activities of the catalysts in HDS were investigated in a stainless tubular fix-bed reactor with thiophene，benzothiophene and dibenzothiophene as the model compounds.Effects of urea dosage，TiO2dosage，n(Co)∶n(Mo)，reaction temperature and LHSV on the catalyst structures and their HDS catalytic activity were studied.The results showed that the UMxC method could lead to bigger pore size and more metal component deposition on the catalyst surface，which benefited removal of big molecular dibenzothiophene.The optimal conditions for HDS were obtained as following：TiO2content(w)in Al2O3-TiO2support 20%，n(Co)∶n(Mo)in the catalyst 0.35-0.55，HDS temperature 300-380℃and LHSV 3-6 h-1.

hydrodesulfurization;urea matrix combustion method;cobalt-molybdenum catalyst;dibenzothiophene;composite support

1000-8144(2011)06-0603-05

TQ 426.6

A

2010-12-22;［修改稿日期］2011-03-29。

焦冬梅(1969—)，女，河南省洛阳市人，博士，高级工程师，电话13663029299，电邮 jiaodongmei123@sina.com。联系人：曹发海，电话021-64252874，电邮 fhcao@ecust.edu.cn。

(编辑 李治泉)